1、ICS 7S - 010 E11 备案号24311-2008 SY 中华人民共和国石油天然气行业标准SY /T 5238-2008 代替SY/T5238-1991 , SY/T 5239-1991, SY/T 6039-1994 有机物和碳酸盐岩碳、氧同位素分析方法Analysis method for carbon and oxygen isotope in organic matter and carbonate 2008-06-16发布2008-12-01实施国家发展和改革委员会发布J飞d川SY/T 5238-2008 目次前言 . . . . . . . . . . . . . . .
2、E H 1 范围2 规范性41用文件3 术语和定义.4 原理-. 5 主要仪器设备、化学试剂和材料6 二氧化碳样品制备. . . 2 7 同位素质谱测定. . 4 8 安全与环保要求- . . 6 9 质量要求 . . 6 附录A(资料性附录)几种碳酸盐岩的反应温度和反应时间. 7 附求B(资料性附录)几种碳酸盐岩的分馆系数. 8 参考文献. . . 9 I = 户苟明sv/r 5238-2008 前言本标准将SY/T 5238-1991 (天然气中碳、氢、氧同位素制样方法、SY/T 5239-1991 (石油和沉积有机质的氢、碳同位素分析方法和SY/T6039-1994 (碳酸盐岩碳、氧同位
3、素测定磷酸法合并修订。本标准代替SY/T5238-1991, SY/T 5239-1991和SY/T 6039- 19940 本标准与SY/T5238-1991 , SY/T 5239-1991和SY/T6039-1994相比，主要差异如下十一标准名称修改为有机物和碳酸盐岩碳、氧同位素分析方法); 删除了SY/T5238-1991, SY/T 5239-1991中有关氢同位素制样和测定的内容，增加了元素分析仪/连续流接口/同位素质谱仪联用CEA- CONFLOW -IRMS)测定石油及沉积有机质碳同位素组成的内容;增加了气相色谱仪/燃烧接口/同位素质谱仪联用CGC-CIRMS)测定天然气组分及
4、饱和烧中正掏炕短单体碳同位素组成的内容;增加了规范性引用标准的条款;增加了两条术语;一一增加了安全防护与环境保护内容。本标准的附录A和附录B均为资料性附录。本标准由石油地质勘探专业标准化委员会提出并归口。本标准起草单位中国石油天然气股份有限公司石油勘探开发研究院廊坊分院、中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司地质科学研究院、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司勘探开发研究院、中国石油天然气股份有限公司石油勘探开发研究院石油地质实验研究中心。本标准参加起草单位:中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院石油地质研究所，中国石油天然气股份有限公司大庆油田分公司勘探开发研究院。E 本标准起草人
5、李志生、李祥臣、马成华、李侄源、张中华、高熙、张文龙、徐春龙。本标准所代替标准的历次版本发布情况为:SY /T 5238-1991 ; SY /T 5239-1991; SY /T 6039-1994。SY!T 5238-2008 有机物和碳酸盐岩碳、氧同位素分析方法1 范围本标准规定r有机物和碳酸盐岩碳、氧同位素的分析方法。本标准适用于石油、天然气、i积有机质和碳酸盐岩，也适用于其他固态、液态有机物碳、氧同位素组成的测定。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本
6、标准达成协议的各方研究是仔口I使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。SY 6014- 1994 石油地质实验室安全规定3 术语和定义下列术语和定义适用7本标准。3.1 双路进样测定法dual inle! analysis 使用独立的制样装置将固态、液态有机物、天然气、碳酸盐岩样品制备成二氧化碳后再利用同位素质谱仪的双路进样系统进行碳、氧同位素组成测定的方法。3.2 连续流在线测定法continuous flow analysis 利用元素分析仪、气相色谱仪等外围设备通过转换接口与同位素质谱仪连接，由氮气流将有机物转化生成的工氧化碳带入同位素质谱仪进行碳、氧同位
7、素组成测定的方法。4 原理4.1 固态、液态有机质碳同位素组成测定原理取适量固15、液态有机质在氧化炉中氧化生成二氧化碳和水，分离其中的二氧化碳测定碳间位素组成。4.2 天然气碳、氧同位素组成测定原理天然气样品经气相色谱仪分离成单组分，其中短类组分依次被送入氧化炉中氧化为二氧化碳和水，分别冷冻收集各组分生成的二氧化碳并测定碳同位素组成;天然气中的二氧化碳组分经气相色谱仪分离后，直接冷冻收集测定碳、氧同位素组成。4.3 碳酸盐岩碳、氧同位素组成测定原理碳酸盐岩样品与1lI0%的正磷酸在恒温条件F反应，生成二氧化碳和水，之氧化碳经纯化收集后测定其碳、氧同位素组成。5 主要仪器设备、化学试剂和材料5
8、.1 主要仪器设备5. 1. 1 气体同位素质谱仪:测量精密度O.02%0。i SY/T 5238-2008 5. 1. 2 与同位素质谱仪联机的元素分析仪、气相色谱仪。5. 1. 3 二氧化碳制样装置。5. 1. 4 超级恒温器控温精密度土Il.1 C。5. 1. 5 真空泵。5. 1. 6 真空计:测量范围100Pa1x 10- 4Pa 相对误差士20%，5. 1. 7 低温温度计:-100C30C，最小分度值1C。5. 1. 8 Jj(银温度计:OC 200C .最小分度值1c。5. 1. 9 密度计1.OOg/ cm 2. OOg/ cm夺，最小分度值。05g/cm3 0 5. 1.
9、10 皂沫流量计量程。mL100mL.最小分度值1mL，5.2 化学试剂和材料5.2.1 元水乙醇(有害吻质、易燃品):化学纯。5.2.2 三氯甲皖(有毒有害物质):分析纯。5.2.3 正己烧(有害物质、易燃品):分析纯。5.2.4 磷酸(腐蚀性液体):分析纯。5.2.5 五氧化二磷(腐蚀性固体):分析纯。5.2.6 100%正磷酸(腐蚀性液体):将盛有1000mL磷酸的磨口锥形瓶置于冷水中，在搅动中缓慢加人680g五氧化二磷，待反应缓慢后，盖上瓶盖，移入1(的。C的水中反应1h，取出降至室温，用密度计检测，密度为1.87g/cm :t O. 02g/cm.放在干燥器中备用。5.2.7 高纯氮
10、气:99.999%。5.2.8 高纯氧气:99.998%。5.2.9 高纯二氧化碳气体:99.995% , 5.2.10 液氮。5.2.11 7501真空硅脂或4号真空脂。5.2.12 国家一级标准物质:GBW04405及GBW04406碳酸钙中碳氧同位素标准物质，GW04407 及GBW04408炭黑中碳同位素标准物质。5.2.13 气相色谱柱a)能够完全分离天然气中氧、氮、一氧化碳、二氧化碳和各种怪类组分的气相色谱柱。b)能够分离饱和怪样品中正构烧经、异构烧短、环烧;怪组分的气相色谱柱。6 二氧化碳样品制备6.1 离线制备6. 1. 1 固态、液态有机质的二氧化碳制备6. 1. 1. 1
11、取适量固态、液态有机质加入样品舟中备用。6. 1. 1. 2 制样系统抽真空至2.5Pa以上，调节氧气流量为30mL/min，制样系统通人氮气，调节氮气流量为30mL/min;氧化炉前炉温度升至970C:t 10C，后炉温度升至830C土1()C .装银丝管段温度为4(1)C450C。6. 1. 1. 3 连接上二氧化碳样品收集管，将捕集水的冷阱浸入无水乙醇冷液(- 8()C -70C)内约40mm，将捕集二氧化碳的冷阱浸入液氮内约40mm，6. 1. 1. 4 将盛有固态、液态有机物的样品舟送入制样装置前炉的高温区，气化后由载气带入氧化炉燃烧反应JOmin，6. 1. 1. 5 样品完全燃烧
12、反应后生成的二氧化碳和水被载气带入捕集水的冷阱捕集水，而后进入捕集一二氧化碳的冷阱捕集二氧化碳。6. 1. 1. 6 将捕集二氧化碳的冷阱拙真空至2.5Pa以上，然后将二氧化碳转移到样品管，转移时间SY/T 5238-2008 5mino取下已经收集好氧化碳的样品管待测。制备流程示意图见图10冷阱系统分离二氧化碳和水图1固态、液态有机物制备二氧化碳流程示意图6. 1. 2 天然气样品中各短类组分的二氧化碳制备真空纯化收集二氧化碳6. 1. 2. 1 氧化铜活化:调节氧气流量为20mL/min 30mL/ min，氧化炉升温至600C，通氧气30min (根据制备样品的多少适当控制活化的频率，例
13、如每周两次、每次活化时间4h以上)。6. 1. 2. 2 打开气相色谱仪电源，调整使其达到正常工作状态。6. 1. 2. 3 将氧化炉升温垒850C士10C恒温，制样系统抽真空至2.5Pa后，给制样系统通人氮气并调节氮气流量为10mL/min2()mL/min;将捕集水的冷阱放入无水乙董事冷液(-8(rc -70C)中，二氧化碳捕集冷阱放入液氮中。6. 1. 2. 4 用气密性进样器取一定量天然气样品注入气相色谱仪，样品经色谱分离后切割其中一个组分(例如，甲炕、乙炕、丙烧、丁统等)由载气送入氧化铜炉中进行氧化反应，各组分完全氧化后生成的二氧化碳和水由载气带入冷阱系统，分别捕集水和二氧化碳。6.
14、 1. 2. 5 天然气中的二氧化碳组分经色谱分离后，在经过氧化炉之前直接用冷阱捕集。6. 1. 2. 6 把各组分完全氧化后生成的二氧化碳和天然气中原有的二氧化碳组分分别转移到抽真空后的样品管内，转移时间5min。取下已经收集好二氧化碳的样品管待测。6. 1. 2. 7 将整个系统恢复到正常状态，准备制备下一个样品。制备流程示意图见囱2，天然气样品经气相色谱分离氧化炉850C:!: 10C氧化直接冲冻收集冷阱革统分离二氧化碳和7)(图Z天然气样晶制备二氧化碳流程示意图6. 1. 3 碳酸盐岩样晶的二氧化碳制备制样装置示意图见图3，6. 1. 3. 1 将碳酸盐岩样品用玛淄研钵研碎至0.090
15、mm以下，在110C下烘烤血，放入干燥器中备用。6. 1. 3. 2 取研碎的碳酸盐岩样品5mg20mg，放入反应瓶主反应管底部，将4mL5mL100%的正磷酸加入反应瓶支管，立刻将涂有7501真空硅脂或4号真空脂的活塞插上，见图3中T4。6. 1. 3. 3 将装有碳酸盐岩样品和磷酸的反应瓶接到制样系统上抽真空。用电热吹风机反复加热磷酸2h，以去除磷酸巾的微量水分。加热温度不要过高，防止磷酸溅入主反应管。保持系统真空度高于2Pa，关闭反应瓶Ni塞F，6. 1. 3. 4 取下反应瓶，放入超级恒温器中恒温10min。将磷酸从支管中倾入主反应管底部使之与碳酸盐岩样品混合，立即将反应瓶置于超级恒温
16、器中。几种不同碳酸盐岩的反应温度和反应时间参见附录A。3 SY/T 5238-2008 T, A E T, T1 T2 T, A.日，C.D真空活塞;E样品管活塞;T1, T2一冷阱;T3 样品管，巳反应管;Ts 主反应管;T, 立管;F-反应管li塞;vp 接真空泵;vg 接真空表图3磷酸法碳氧同位素制样装置示意图6. 1. 3. 5 把反应瓶从超级恒温器中取出，接到制样系统上，同时接上样品管抽真空，待真空达到2Pa以上，关活塞B，将冷阱T，放入盛有一800C-700C无水乙醇冷液(在元水乙醇中加入液氮调节而成)的杜瓦瓶中，打开反应瓶活塞F。此时系统真空度高于2Pa.关活塞C.冷阱T，放入盛
17、有液氮的杜瓦瓶，冷阱浸人液氮3cm以上，打开活塞B，5min后关活塞B，将冷阱T，的液氮面升高lcm以上，lmin后，打开活塞C抽去杂气。待真空度高于2Pa后，关上活塞C，取下冷阱T，的液氮，套t盛有800C -700C无水乙醇冷液的杜瓦瓶，样品管套k感有液氮的杜瓦瓶，5min后，关活塞D和E.取下已经收集好二氧化碳的样品管待测。6. 1. 3. 6 碳酸盐岩标准物质的二氧化碳制备过程同6.1.3. 1, 6. 1.3.2, 6. L 3. 3, 6. 1.3.4. 6. 1.3.50 6.2 在线制备6.2.1 固态、液态有机质的二氧化碳制备利用元素分析仪将固态、液态有机质转化后的二氧化碳经
18、质谱接口随载气流进入同位素质谱仪进行碳同位素组成测定。6.2.2 天然气样品和饱和短样品备单组分短类的二氧化碳制备利用气相色谱仪将天然气及饱和短样品分离为单一组分，经过氧化装置和质谱接口将各组分转化后的二氧化碳随载气流进入同位素质谱仪进行碳同位素组成测定。7 同位素质i曹测定7.1 双路进样法测定将仪器调整到正常工作状态，并把制备好的样品二氧化碳气和工作标准二氧化碳气分别接到双路进样器的两个进样u进行测定。7. 1. 1 碳同位素组成测定采用样品与标准物质比较的测量方法，其a13c的值按式(1)计算:a13c (%0)二CRSA/R盯一1)x 10C。) 1 ( . . . . . . . .
19、 . . . . 式中:a13c 样品碳同位素组成;Rs 样品13C和12C同位素的比值;4 SY/T 5238-2008 RST 标准物质BC和12C同位素的比值。然后由ST测定的13CX，S1值，换算成样品相对于V-PDB的值:13 CX1 V -IDB二613CX/ST + 013 C盯/v-PI四十10-1Cx;肝.13 C盯/v-p泪(2) 式中:13CXiV-PDB 样品相对V-PDB的13C值，13 CXSf 样品相对式(1)计算的ST的13C值;占13CST飞PDB-ST相对V-PDB的13C值。7. 1. 2 碳酸盐岩中碳、氧同佼素组成测定用质谱仪测定收集好的样品二氧化碳，采
20、用GBW04405和GBW04406为标准物质。数据处理由计算机完成，提供的最终分析资料为13Cpnl悦。)，占.18()PDI3 (%C)或180，圳)W(%C) 0 RO咽脚与俨OPDB(%0)的换算公式见式(3)。180&WW = 1. 03086180 PDB + 30.86 (3) 7. 1. 3 氧同位素组成测定值校正:碳酸盐岩与磷酸反应过程中，碳酸盐岩的碳全部转化成二氧化碳。因此，碳不发生同位素分馅。氧只有2/3转化为二氧化碳，生成的二氧化碳与碳酸盐岩之间存在同位素分馆。因此，测定的氧同位素数据必须进行校正，校正公式见式(4):1HOSA盯二ST/SA占11105代/STCVll
21、+ (宫r/USA- 1) x 1000 式中俨0讥盯样品的实际同位素比值g1HOSAST(Ml 测得的同位素比值;盯标样的分馆系数;抽样品的分馆系数。当标样和待测样品为同一类型样品，且反应温度相同时:51SA 0180 s.A./ST = 180.、A/盯阳儿种碳酸盐岩的分馆系数参凡附录Bo7.2 连续流在线测定方法7.2.1 固态、液态有机质碳同位素组成测定(4) (5) 将适量的固态、液态有机质加入到元素分析仪的样品容器中并放入元素分析仪的自动进样器。启动兀素分析仪和同位素质谱仪的采集程序，样品经元素分析仪的氧化炉氧化后生成二氧化碳并随载气流进入同位素质谱仪进行碳同位素组成测定。测定结果
22、由计算机自动记录处理并生成报告。样品测定过程中，每10个样品至少插入一个标准样品GBW04407或GBW0440S，以便对仪器工作状态进行监测。作为t作参比气使用的高纯二氧化碳气体需要用国家标准物质进行标定。7.2.2 天然气样品碳同位素组成测定:用气密性注射器取一定体积的天然气样品注入气相色谱仪。启动气相色谱仪和同位素质谱仪的采集程序，佯品中各短类组分经气相色谱仪分离后在氧化装置中转化为二氧化碳，然后随载气流进入同位素质谱仪进行碳同位素组成测定，测定结果由计算机自动记录处理并生成报告。样品检测过程中，各组分之间成达到完全分离。测定中作为工作参比气的高纯二氧化碳气体需要用国家标准物质进行F O
23、 SY(T 5238-2008 标定。7.2.3 正掏炕怪样品碳同位素组成测定:把分离好的饱和怪样品用分析纯正己烧充分溶解，用微量液体进样器取适量的饱和短溶液注入气相色谱仪。启动气相色谱仪和同位素质谱仪采集程序，样品中正构烧;怪各组分经气相色谱仪分离后在氧化装置中转化为二氧化碳，然后随载气流进入同位素质谱仪进行碳同位素组成测定，测定结果由计算机自动记录处理并生成报告。样品检测过程中，姥饺统与正十七烧、植;院与正十八锐的分离度应大于95%.若一分离度达不到要求时，需要先对饱和怪样品进行正异构炕短分离处理。测定中作为工作参比气的高纯二氧化碳气体需要用国家标准物质进行标定。8 安全与环保要求实验过程
24、中的安全防护按SY6014-1994中3.1. 3. 2. 3. 3和4.2 , 5. 1 , 5. 3的规定执行;实验废液的处理，按SY6014-1994中4.8的规定执行。9 质量要求9.1 石油、天然气、沉积有机质及饱和短样晶样品测定在满足仪器有效量程范围的情况下，分析结果应满足表1的要求。表1石油、天然气、沉积有机质及饱和短样晶碳、氧同位素重复测定允许偏差表样品重复测定的偏差样品类型双路进样测定法连续流在线测定法手1前11、沉积有机质三二士1J.2%。士o.Sg号3大然气土0.3%0三二士0.59.正掏烧烧运士0.8%。9.2 碳酸盐岩样品每组分析必须插入两种标样，每种标样不少于两个;
25、每组样品需抽样进行重复性测试，重复测试的样品数成不少于10%。分析结果应满足表2的要求。表Z碳酸盐岩碳、氧同位素重复测定允许偏差表样品重复测定的偏差样品类3且碳同位素值氧同位亲值碳酸盐岩士0.2%0运:!:O.3%。标样士0.2目。三二士().3%06 SY/T 5238-2008 附录A(资料性附录)几种碳酸盐岩的反应温度和反应时间在粒径培O.090mm的情况下，几种碳酸盐岩的反应温度和反应时间见表A.l。表A.l几种碳酸盐岩的反应温度和反应时间表样品名利反应温度.C反应时间方解石25.11 i 11.1 4h 灰岩25.0土。1ld 25.0士。13d 内瓦岩50.0士0.1ld 75.0
26、土0.216h 卜25.0 i O. 1 45d 菱铁矿50.0 i O. 1 4d 75.11土。2ld 7 siZZ二SY/T 5238-2008 附录B(资料性附录)几种碳酸盐岩的分锢系数几种碳酸盐岩的分馆系数见表B.L表B.l几种碳酸盐岩的分锢系数表分J惰系数样品名称25C 50C 75C 方解石1. 01025 白云石1. 01110 1. 01008 1川)914铁白云石1. 01098 文石1. 01034 委锺矿1. 01012 菱铁矿1. 01169 1. 01H口1. 00972 8 SY/T 5238-2008 参考文献lJ郑永飞，陈江峰著稳定同位素地球化学北京.科学出版社，2000 2J黄达峰，罗修权，李喜斌，邓中国著同位素质谱技术与应用北京:化学工业出版丰士，2006 口张文正，关德师著液态径分子系列碳同位素地球化学北京:石油工业出版社，1997 9 婴罢吉铲呵，
