1、中华人民共和国国家标准UDC 548.27 气体分析标准混合气体组成的测定比较法GB 10628-89 ISO 1148-1981 m o t ss o nv m 、，a3副刊-liMUES NEUMd四皿ubau回皿EZE- Mm酣皿田gim帽”即nua配ePB川皿剧OMCC 附d一. 四. BS a G 本标准等同采用国际标准ISO6143-1981气体分析一标准混合气体组成的测定一一比较法。比较法通常用于制备大量的、带压的标准混合气。这些标准混合气的制备方法的准确度不一定高，但是，从实用的观点出发，将混合气组分的浓度准确测定之后用于校准是很方便的。1 主题内容和适用范围本标准规定了用比较
2、法测定标准混合气的组成。本标准适用于测定混合气中每一组分的浓度。但是，由于所使用的仪器的类型不同，每一浓度值的准确度可以在相当大的范围内变化。比较法主要用于制备大最的标准混合主气，以满足常规分析仪经常校准的需要。2 原理混合气可以用不同的方法制备。般说来，大量使用的混合气常常采用快而不很精确的方法制备。所制备的具有一定稳定性和均匀性的混合气，其组成通过分析仪与个或一个以上的、组成相近的标准混合气相比较而进行测定。比较法的准确度取决于精心的分析操作，所用的分析仪器以及标准混合气的质量。为了把分析仪的不确定度减至最小，必须进行多次测定并取统计分析结果。S步骤3. 1 用一个标准混合气的比较法用一种
3、适当的莫他国家标准规定的方法，制备标准混合气E，其组成与待ililU混合气X相同且浓度相近令CE表示混合气E中某种组分的浓度，ex表示待测混合气X中相同组分的浓度。将待测混合气X和标准混合气E相继导人分析仪，由分析仪读取响应值Yx和险，计算其比率r。每一组分的浓度是r的函数，由式（1 ）计算gc Yx X =CE 气？一CE.r .( 1 ) IE 由于实际上的限制，需要由误差计算求得最大误差。在计算误差Aex /ex时，应包括原标准混合气的误差和测量误差AY。AY为95%置信水平下，”次测量的平均值Y的置信区间。在相同条件（温度、压力，如果适宜，还包括流速）下进样，且YxYE,. Y，则浓度
4、ex的最大相对误差由式（2）给出：(., e X (., C E 2 (., y 飞一+-;- . ( 2) C X eE I 中华人民共和国化学工业部1989-03 -01批准1990-05-01实施116 GB 10628一”上述计算假定分析仪响应曲线为线性且通过原点。如果分析仪不具线性响应，则比较必须使用多个标准混合气。由于分析仪的不确定性产生的偶然误差由结果的统计分析求得。假定结果服从高斯分布，则st,. y = Sy ！一$)Jr! 式中：(,. Y一一为95%的置信水平时，n次测量的平均值Y的置信区间，Sy一一测量偏差，t一-StudentFischer 系数。随着测量次数的增加，
5、结果将越远丘真值，误差影响将减至最小。3.2 用两个标准混合气的比较法使用两个标准混合气比较时，允许忽略分析仪响应曲线的形状。标准混合气的组分必须与被分析混合气相同。令y，为由浓度C；得到的响应值，给定c1 c x 勺，且c，和c，非常勤丘ex，则在该测量范围内，线段AB与分析仪响应曲线相吻合（见图1）。Y, 倍号Y副Y, B A c, c, c. 擅厦图1信号与浓度关系图在k述条件下，浓度Cx由式（4）或式（5）计算gCx 去（Yx Y, ）叫（4 ) 或ex=C1 +m (c2 c1 ). ( 5 ) 式中gs = Y2 Y, C2 - CI , 为在所研究范围内的响应曲线的斜率，Yr -
6、Y. m =-y了。m 1 o 浓度ex的最大绝对误差由式（6）给出g117 GB 10828一”11cx ( 1 -m) 11c1 +m11c2 去（1 -m )/i Y1+m11Y2 +11 Yx ( 6) 式中，11c,、AC2, 11Y，、AY2和AYx分别为浓度和响应的绝对误差。考虑到以及而且则最大相对误差由式（7 ）表示g/ic1 11c2 /ic c 1 c 2 c l1 Y, l1 Y 2 l1 Yx l1 Y -vx=-v-岛”Y，帽Y2/icr /j,c ?Yrl1Y 丁了-c-亏云云于一. ( 7 ) /j, y 式中：一一一分析仪响应值的测量重复性。.a多点校准比较法用
7、多个标准混合气可以测定分析仪的响应曲线线性或非线性，该校准方法允许在分析仪整个有效的响应范围内进行比较。为了消除对分析仪响应可能的干扰，标准混合气，以及那些被比较的混合气必须具有相同的组分，除非已知所存在的其他组分不影响分析仪响应。校准时，需要用一定数目的混合气。由每一已知混合气测量的分析仪的响应值，统计确定响应曲线。所用标准混合气的数目，取决于分析仪的响应类型，但最少应有三个。在校准之后，当未知混合物的响应不越过（或不低于由最高（或最低已知浓度得到的响应值时，被比较的混合气即可按已知的分析仪响应曲线进行分析。多点校准必须的重复次数，取决于所用分析仪的工作状况。为了获得分析仪真实的代表性响应所
8、必须的测量次数，由统计分析确定，且事前应考虑到分析仪的精密度和所要求的准确度。附录A给出了多点校准的实例。118 GB 10628-89 附录A多点校准实例（参考件）本例用比较法和多点校准，测定二氧化碳浓度为014%范围的一组标准混合气。采用非色散红外分析仪，用一组浓度已知并经核实的二氧化碳标准混合气测定仪器响应。已知二氧化碳标准混合气的准确度为1 %，要求对未知混合气测定的总不确定度不超过二氧化碳含量的士5%。在分析仪有效量程为0、10%、30%、50%、75%和95%处，用标准混合气测定非色散红外分析仪的响应。选择这些点是为了准确地测定分析仪的响应，得到要求的士5%的总不确定度。在经回归计
9、算之后，绘制分析仪响应曲线，示于图A1。仪器的响应会发生小的变化，这种变化可用标准混合气进行校正，该标准混合气的浓度与未知混合气非常接近，这些变化在任一点均须小于士2%。如果扭过2%，或响应的稳定性未知，整个校准曲线每次使用时均必须重新确定。重复三次测定标准混合气和未知样的响应值。在本例中，标准混合气中二氧化碳的浓度为7.20%，测定结果见表Al，未知样品的浓度ex由式(A 1）计算2CE , Cx =C -:-;r一C-K. (Al ) E 式中IC一一咀分析仪响应曲线读取的未知样X的初读浓度，c；一一咄分析仪响应曲线读取的标准混合气E的初读浓度，CE一标准混合气E的浓度真值，K一一夜正系数
10、。由表Al，未知样品浓度的平均值为8.89%，相对于平均值的最大偏差为z8.97-8.89 一？士一一100=0.9%表Al标准混合气校未细l混合试正验真值响应值初读浓度系响应值初读浓度号% % % 数% % I 7. 20 65 .6 7. 20 1.000 74.7 8. 86 2 7.20 65.3 7. 17 I. 004 74.2 8. 81 3 7. 20 65.0 7 .13 I. 010 74.8 8. 88 平均值气校正值% 8. 86 8.85 8. 97 8. 89 i 19 GB 10628一”100 ，。, 80 ”，l 70 x坦倒曹。50 60 标砸混合气40 二氧化碳告量响应值 30 % % - 1.42 19.0 . 4.26 45.0 20 7.20 65.6 - 10.65 83.0 14.20 97.0 10 。2 10 12 14 二氧化碳含量，% 图At标准混合气的响应曲线对每一待测混合气均需重复上述步骤，必需的测定次数取决于所得重复性和再现性。在本例中，要求总不确定度不大于土5%，故三次测定已满足要求。附加说明s本标准由化学工业部西南化工研究院归口。本标准由化学工业部西南化工研究院负责起草。本标准主要起草人何道善。I z
