1、ICS 83.080.20 G 31 中华人民圭七./、GB 和国国家标准G/T 25277-2010 塑料均聚聚丙烯(PP-H)中盼类抗氧剂和芥酸酷肢爽滑剂的测定液相色谱法Plastics-Determination of phenolic antioxidants and erucamide slip additives in polypropylene homopolymer formulations-Liquid chromatographyCLC) 2010-09-26发布数码防伪中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会2011-08-01实施发布GB/T 25
2、277一2010剧吕本标准修改采用美国材料与试验协会标准ASTMD6042-2004(液相色谱测定均聚聚丙烯中酣类抗氧剂和芥酸酷股爽滑剂的试验方法)(英文版)。本标准根据ASTMD6042-2004重新起草。在附录A中列出了本标准章条编号与ASTMD6042-2004章条编号的对照一览表。在附录B中给出了这些技术性差异及其原因的一览表以供参考。为便于使用，本标准做了下列编辑性修改:一一增加了国家标准的前言;一-fl妻改了规范性引用文件。本标准的附录A、附录B、附录C为资料性附录。本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由全国塑料标准化技术委员会石化塑料树脂产品分会(SAC/TC15/SC 1)
3、归口。本标准负责起草单位:中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所。本标准参加起草单位:北京加成助剂研究所。本标准主要起草人:邓郑祥、孙书适、李景清、王晓丽、杨春梅、吴彦瑾、杨黎黎、王灵肖。I 1 范围塑料均聚聚丙烯CPP-H)中盼类抗氧剂和芥酸酷肢爽滑剂的测定液相色谱法GB/T 25277-2010 本标准规定了用液相色谱法测定均聚聚丙烯(PP-H)中一些常用添加剂。这些添加剂用二氯甲:皖/环己烧混合溶剂回流萃取后，用液相色谱分离，在200nm波长下测定其紫外吸收，用内标法定量。本标准适用于均聚聚丙烯中芥酸酷股爽滑剂和酣类抗氧剂:-生育酣或3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基-2
4、-(4，8，12-三甲基十三基)-2H-1-苯并映喃-6-酣乙酸醋(以下简称维生素E)、三(2，4-二叔丁苯基)亚磷酸醋(以下简称抗氧剂168)、三(3，5-二叔丁基-4-起基苯基)异氧尿酸醋(以下简称抗氧剂3114)、四(3，5-二叔丁基-4-是基苯基)丙酸季戊四醇醋(以下简称抗氧剂1010)和(3，5-二叔丁基-4-是基苯基)丙酸正十八碳薛醋(以下简称抗氧剂1076)含量的测定。本标准也可用于其他抗氧剂的检测，如抗氧剂Ultranox 626，抗氧剂Ethanox330，抗氧剂SantanoxR和抗氧剂BHT，但对于这些抗氧剂的适用性未做研究。在最佳检测条件下，酣类抗氧剂的检测限可达到2m
5、g/kg。注z能有效地将添加剂从塑料中萃取出来的其他方法包括薄膜萃取法、微波萃取法、超声波萃取法和超l临界流体萃取法。其他分离添加剂的有效方法包括超临界流体色谱法CSFC)和毛细管气相色谱法CGC)。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法(ISO3696 :1 987 , MOD) GB/T 12806-1
6、991 实验室玻璃仪器单标线容量瓶(eqvISO 1042: 1983) GB/T 12808-1991 实验室玻璃仪器单标线吸量管(eqvISO 648 :1 977) 3 方法提要聚合物的使用性能和其组成相关，测定聚丙烯中的添加剂是必要的。由于PP-H不溶于液相色谱常使用的溶剂，其中的添加剂能被溶剂有效萃取出来。将样品研磨成850m(20目)425m(40目)大小的颗粒，用二氯甲烧/环己烧(体积比为75/25)混合溶剂回流萃取。萃取液使用反相液相色谱进行分离检测，紫外检测器200nm检测波长，内标法定量。4 注意事项4.1 洗脱时间与被测定的添加剂的保留时间相同或相近的任何物质，都会导致错
7、误的结果。溶剂不纯是影响因素的主要来源，应在使用前按7.1的条件在高效液相色谱(HPLC)系统中检验溶剂萃取所用溶剂是否含被检测物质，将影响减到最小。4.2 抗氧剂168的氧化产物有时会与保留时间处于抗氧剂1010和抗氧剂168之间组分产生色谱峰的重叠，此情况下，测试已知的标准物质，确保欲分析的组分不与抗氧剂168的氧化产物发生共流出。4.3 抗氧剂168是一种亚磷酸醋抗氧剂，亚磷酸醋既能发生氧化反应又能发生水解反应。由于抗氧剂GB/T 25277-2010 168在聚合物生产过程中易氧化，检测结果会比实际添加量低。高效液相色谱CHPLC)能分离抗氧剂168，其氧化产物和水解产物。如果能获取抗
8、氧剂168的氧化和水解产物标准物，其氧化和水解产物就能定量测量。本标准提及的添加剂萃取技术或分离过程，在试验中都没有观察到抗氧剂168降解的现象。5 试剂与材料5. 1 维生素ECVitaminE) :工业试剂。5.2 抗氧剂168:工业试剂。5.3 抗氧剂3114:工业试剂。5.4 芥酸酷胶:工业试剂。5.5 抗氧剂1010:工业试剂，5.6 抗氧剂1076:工业试剂。5.7 Tinuvin P:2C2-起基-5七甲基苯基)苯并三哩，工业试剂。5.8 二氧甲烧z液相色谱级。5.9 环己烧:液相色谱级。警告一一二氯甲院和环己院是有毒、易燃物品，萃取操作应该在通风橱中进行。5.10 含内标物的二
9、氯甲皖/环己皖混合溶剂:二氯甲烧与环己皖体积比为75/25，内标物TinuvinP的浓度为51.8 mg/L。5.11 水:GB/T6682一2008，一级。5. 12 乙腊:液相色谱极。5.13 异丙醇:液相色谱级。6 仪器6. 1 液相色谱仪:配有可变波长的紫外检测器或三极管阵列检测器，柱温箱和梯度洗脱装置。6.2 色谱柱:C18柱，5m，150mmX4. 6 mm , 6.3 色谱工作站或积分仪。6.4 剪切式研磨机:配有20目的筛子。6.5 分析天平:精确至士0.0001 g。6.6 单标线移液管z容量50mL,GB/T 12808 1991 A类。6. 7 回流萃取装置:由冷凝管(玻
10、璃磨口)、125mL平底烧瓶(玻璃磨口)及带磁力搅拌的加热板等组成(见图1)。6.8 过滤装置:由聚四氟乙烯膜(适用于非水溶液，微孔孔径O.45m或更小)和5mL玻璃注射器组成。注:空白溶剂过滤后，空白试验不产生鬼峰。6.9 单标线容量瓶:容量1000 mL ,GB/T 12806-1991 A类。2 1一一加热板/磁力搅拌;2一一磁力搅拌棒z3一-125r平底烧瓶;4一-20/40磨口;5一一入水口;6一一出水口。7 试验步骤7. 1 液相色谱工作条件.0.0 图1样品回流萃取装置推荐按照表1设定液相色谱工作条件(样品色谱图参看图2)。表1液相色谱工作条件名称工作条件色谱柱C18柱，5m，1
11、50mmX4. 6 mm(6. 2) 检测器紫外检测器或二极管阵列检测器，波长设为200nm 柱温50 c 进样量10L或更少，取决于样品浓度和仪器流速1. 5 mL/min GB/T 25277-2010 a) 初始流动相条件2乙腊/水体积比)=75/25或其他适合色谱柱使用并确保Tinuvin-P在色谱柱中保留时间比溶剂长的溶剂比例。b) 终止流动相条件:100%乙腊。梯度洗脱程序c) 梯度长度:5min或可使添加剂完全分离并使总的色谱分析时间为20min或更短的时间长度，梯度曲线:直线。d) 保持100%乙腊10min或可使所有添加剂洗脱流出来的时间。e) 在15.1min流动相调回到乙
12、腾/水=75/25，保持5min 3 GB/T 25277-2010 0.90 0.80 O. 70 0.60 0.50 =2 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 1一0.00 1一一芥酸酸胶;2一一抗氧剂3114，3一一抗氧剂1010;4 维生素E;5一一抗氧剂168的氧化物;6一一抗氧剂1076;7一一抗氧剂168，7.2 样晶制备5.00 2 10.00 时间/min4 图26种添加剂的液相色谱分离固6 7 J 15.00 7.2. 1 将7g8 g PP-H样品用液氮浸泡冷却10min.放入研磨机(6.4)中研磨成850m(20目)425m(40目)大小的颗粒。研磨时，尽
13、可能缩短研磨时间，以避免聚合物中的添加剂热降解。7.2.2 回流萃取:称取7.2.1所得试样5g :l: O.Ol g于125mL平底烧瓶中，放入搅拌棒，用移液管(6.的加入50.0mL含内标物的二氯甲皖/环己烧混合榕剂(5.10).用回流萃取装置(6.7)搅拌回流下煮沸90min。7.2.3 将平底烧瓶连带冷凝管从加热板移开，将溶液冷却至室温。7.2.4 将过滤盘连接到5mL玻璃注射器上，慢慢倒出或用吸管移取适量萃取液到上面注射器中，插入注射器活塞，小心推压，将萃取液过滤到样品瓶中(样品萃取的最后制备见图3)。7.3 相对晌应因子的测定7.3. 1 标准溶液配制:分别精确称取50mg士1mg
14、待测的每种添加剂于125mL平底烧瓶中，加入51. 8 mg Tinuvin P。用适量热的异丙醇(5.13)溶解，溶解完全后，冷却至室温，将溶液转移至1000mL 容量瓶(6.9)中，用异丙醇稀释至刻度，盖上容量瓶，充分摇匀。VitaminE(5. 1)必须当天配制使用，或储存在褐色瓶中，以防光降解。7.3.2 按7.1设定液相色谱条件，进10L的标准溶液(7.3.1)进行测定。7.3.3 按式(1)计算出相对响应因子fi:4 fz-Cs Au 二-Cis XAi . ( 1 ) 式中:!i-添加剂t的相对响应因子;c;添加剂i的浓度，单位为毫克每升(mg/L); Cis -内标物浓度，单位
15、为毫克每升(mg/L); Ai -添加剂t的峰面积;Ais -内标物峰面积。1一一5r此注射器F2一一萃取溶液;3一一过滤器54一-5mL样品瓶，2 3 4 图3样晶革取的最后制备7.3.4 重复进样3次，计算3次进样得到的f;的平均值。注:当TinuvinP是样品中要分析的添加剂时，不能作为内标物使用。7.4 样品测定7.4.1 按7.1设定液相色谱工作条件。7.4.2 进10L样品溶液(7.2.4)进行测定，重复进样2次。8 计算8.1 用7.3中测得的响应因子元，按式(2)计算添加剂含量:式中zK = A X _!i X is X V -WXA句Xi-待测添加剂z的含量，用质量分数表示，
16、单位为毫克每千克(mg/kg); Ai -添加剂i峰面积;GB/T 25277-2010 . ( 2 ) 5 GB/T 25277-2010 fi 添加剂i的相对响应因子;C 内标物浓度，单位为毫克每升(mg/L); V 萃取溶液体积(含TinuvinP)，单位为毫升(mL); W 萃取样品质量，单位为克(g); A 内标物峰面积。9 精密度和偏差因为尚未获得实验室间的试验数据，所以无法得知本试验方法的精密度和偏差，当获得实验室间的数据后，在下次修订中将增加精密度和偏差的说明。ASTM D6042-2004精密度做为资料性附录列出，以供参考(见附录。10 试验报告6 试验报告应包含下列内容:a
17、) 注明对本标准的引用;b) 样品标识，包括所有相关的样品信息;c) 报告测试样品的质量;d) 报告试验结果(PP-H中添加剂的含量hd 试验人员;f) 试验日期。G/T 25277-2010 附录A(资料性附录)本部分章条编号与ASTMD6042-2004章条编号对照表A.l中给出了本标准章条编号与ASTMD6042-2004章条编号对照一览表。表A.l本标准章条编号与ASTMD6042一2004章条编号对照本标准章条编号对应的ASTMD6042-2004章条编号1 1. 1,5, 1中第二句至结尾，5.31中的注注2z 2 3 5.1中第一句，5.2，44.1 6. 1,6.2 4.2 6
18、.3 4.3 5.4 5 3.5至3.10，8警告1. 2 , 9 6 7 6.1 7.1 6.2 7.2 6.3 7, 3 64 7.4 6.S 7.9 6.6 元6.7 7.6 6.8 7.8 6.8中的注注46.9 元7 10-13 7.1 10 7.2 11 7.2.1 11. 1 7.2.2 11. 2 7.2.3 11. 4 7 GB/T 25277-2010 表A.1 (续)本标准章条编号对应的ASTMD6042-2004章条编号7.2.4 11. 5 ,11. 6 ,11. 7 7.3 12 7.4 13 8 14 9 16 10 15 附录A元附录B无附录C表18 GB/T
19、25277-2010 附录B(资料性附录)本标准与ASTMD6042-2004技术差异及其原因表B.l中给出了本标准与ASTMD6042-2004技术差异及其原因的一览表。表B.l本标准与ASTMD6042一2004技术差异及其原因本标准章条编号技术性差异原因将ASTMD6042-2004中5.1中本标准提供了一种检测PP样品中芥酸酸胶爽滑剂至但对于这些抗氧剂的适适用我国标准编写的要求，便于1 用性未做研究。内容和5.3编入本标准第1章。删除ASTMD6042一2004的注1.ASTM D6042-2004 标准的引用的注2列为本标准第1章的注ASTM D6042-2004的5.1中第一句和5
20、.2修改为聚合物的使用性能和其组成相关，测定聚丙烯中的添加剂是试验原理更加清晰、明了，反映必要的。由于PP-H不溶于液相色谱常使用的溶剂，其中实际3 的添加剂能被溶剂有效萃取出来。编入本标准第3章将PP研磨成20目(850m)的小颗粒修改为将样品适合我国技术条件，增加可操研磨成850m(20目)-425m(40目)大小的颗粒作性ASTM D6042-2004中这两条，4.1 将ASTMD6042-2004的6.1, 6. 2合并成一条技术其技术要求的实质是一致的，合并要求可精减标准文本，同时增加标准的可操作性5.11 HPLC级或紫外纯级试剂，用高纯氮气脱气或通过真符合GB/T6682-200
21、8的要求空过滤脱气修改为GB/T6682-20饨，一级删除配有进样器进样器是仪器必备，删除可精减标准文本6.1 可变波长的紫外检测器修改为配有可变波长的紫外适合我国技术条件检测器或二极管阵列检测器6.4 Wiley研磨机z配有20目的筛子和水冷的夹套，以防止适合我国技术条件抗氧剂热降解。修改为剪切式研磨机z配有20目的筛子。6. 6 单标线移液管z容量50mL.GB/T 12808-1991 A类增加可操作性6. 9 单标线容iJ瓶2容量1000mL.GB/T 12806-1991 A类增加可操作性用带水冷的Wiley研磨机将样品研磨成20目的颗粒。修改为将7g-8 gPP-H样品用液氮浸泡冷
22、却10min.放适合我国技术条件，增加可操7.2.1 入研磨机(6.4)中研磨成850m(20目)-425m(40目)作性大小的颗粒。研磨时，尽可能缩短研磨时间，以避免聚合物中的添加剂热降解。7.2.4 4 mL修改为适量增加标准的灵活性和可操作性待测的添加剂修改为待测的每种添加剂要求明确具体，增加可操作性7.3.1 5 mL-10 mL修改为适量增加标准的灵活性和可操作性9 GB/T 25277-2010 附录C(资料性附录)ASTM D6042-2004的精密度表C.l给出了ASTMD6042-2004的精密度。表C.1超声波或回流萃取聚丙烯中的添加荆含量的精密度单位为mg/kg材料目标值
23、平均值5r a 5Rb c Rd 维生素E1 000 1 110 64.2 64.2 180 180 芥酸酸胶1000 1040 50.7 40.5 142 113 抗氧剂1681 000 1 060 94. 9 94.9 266 266 抗氧剂10101000 891 24.8 173 69.5 483 抗氧剂10761 000 1 110 42.5 127 119 355 抗氧剂31141 000 1 150 39 103 109 288 注:完成了回流萃取研究的实验室是8个。a 5表示指明材料的实验室内测试结果标准偏差，其值是加和所有参加试验的实验室的实验室内测试结果标准偏差获得的。5r
24、= (5, )2 +(52)2十+(5YJ山。b 5R表示实验室间的重现性，结果用标准偏差表示。5R=(51, 2 +5L 2)川。C r表示重复性限，是指在重复性条件下，两次测试结果的绝对差不超过此数的概率为95%0 r=2.8X忌。dR表示再现性限，是指在再现性条件下，两次测试结果的绝对差不超过此数的概率为95%0 R=2.8X岛。10 OFON|hhN的NH泣。华人民共和国家标准塑料均聚聚丙烯(PP-H)中酣类抗氧剂和芥酸酷肢爽滑剂的测定液相色谱法GB/T 25277-2010 国中椿中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045 网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 印张1字数19千字2010年12月第一次印刷开本880X 1230 1/16 2010年12月第一版18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533定价* 书号:155066 1-40806 GB/T 25277-2010 打印日期:2010年12月21日F002
