1、ICS 75080E 30 SH中华人民共和国石油化工行业标准烃类油品中芳碳含量测定法【高分辨核磁共振法)Shndard test method for aromatic carbon contents of hydrocarbon oils by high2007-08-01发布 20080101实施中华人民共和国国家发展和改革委员会 发布刖 昌SHT 07932007本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTM D5292-99(2004)烃类油品中芳碳含量测定法(高分辨核磁共振法)。本标准根据ASTM D5292-99(2004)重新起草。为了适合我国国情，本标准在采用ASTM D529
2、2-99(2004)时进行了修改。本标准与ASTMD5292-99(2004)的主要差异如下：将ASTM D5292-99(2004)的94条“通过将四甲基硅烷(TMS)加入到氘代氯仿溶剂中制备成1(体积分数)的TMS溶液。因为TMS非常容易挥发，该溶液应加以冷藏，如果TMS的特征峰在1H或”C核磁共振(NMR)谱上都不再明显，应加以替换”。修改为“要求测1H谱时采用含TMS为003(体积分数)的氘代氯仿，测”C谱时采用含TMS为1(体积分数)的氘代氯仿，所有氘代氯仿的氘代度不低于998”。重复性和再现性文字表述按我国习惯进行改写。删除关键词章节。本标准的附录A是资料性附录。本标准由中国石油化
3、工集团公司提出。本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。本标准主要起草人：王京。烃类油品中芳碳含量测定法(高分辨核磁共振法)ST 079320071范围11本标准规定了采用高分辨核磁共振(NMR)谱仪测定油品中芳氢含量(步骤A和步骤B)和芳碳含量(步骤C)的方法。适用样品包括煤油、重馏分油、矿物油、润滑油、源自煤的液体以及其他在室温下可完全溶于氯仿的馏分。对于脉冲傅立叶变换谱仪，检测下限一般为01(摩尔分数)的芳氢原子和05(摩尔分数)的芳碳原子。对连续波谱仪，它仅适合于测芳氢原子，检测下限相对较高，一般为05(摩尔分
4、数)的芳氢原子。12报告单位为芳氢原子摩尔分数和芳碳原子摩尔分数。13本标准不适用于含超过l(质量分数)的烯烃或酚类化合物的样品。14本标准并不包含油品中芳烃质量分数的测定，因为来自饱和烃与芳烃分子上的脂肪取代基的NMR信号出现在相同化学位移区。欲测定油品中芳烃的质量和体积含量，可采用色谱或质谱法。15本标准采用sI(国际单位制)单位。16本标准并未对所涉及的所有安全问题提出建议，本标准的使用者在使用前应建立合适的安全防范措施，制订适当的规章制度。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误内容)或修改版均不适用于本标
5、准。然而，鼓励根据本标准达成的协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡不注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 4756石油液体手工取样法(GBT 4756-1998，eqv IS03 t70：1988)SHT 0729石油馏分的碳分布和结构族组成计算方法(ndM法)ASTM E386关于高分辨核磁共振谱数据表达的实用方法3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3132芳碳含量aromatic carbon content芳碳原子摩尔分数或芳碳原子占总碳原子百分数，见式(1)。芳碳含量()=100(芳碳原子总碳原子)注：例如，甲苯的芳碳含量为100(67)或857(摩尔分数)
6、芳碳原子。芳氢含量aromatic hydrogen content芳氢原子摩尔分数或芳氢原子占总氢原子百分数，见式(2)。芳氢含量()=100(芳氢原子总氢原子)注：例如，甲苯的芳氢含量为100(58)或625(摩尔分数)芳氢原子。(2)SHT 079320073 3本标准中所有的化学位移(单位以ppmO表示、内标、谱宽以及其他核磁共振术语可见AS111M E386。3 4氘代氯仿指氢由氘(氢较镬的同位素)所取代的氯仿溶剂。4方法概要4 1 采用连续渡或脉冲博立叶变换高分辨校磁共振潜仪从样品的氘代氯仿溶液巾获得H核磁共振谱。TMS首选作勾内标，在H和”C棱磁共振谱图上其化学位移归属为0ppm
7、。4 2样品的芳氢岔量通过比较H谱中芳氢区(化学位移5 0ppm10 0ppm)的积分与脂肪氢区(0 5ppm5 0ppm)与芳氢匮f5 0ppm10 0ppm、的积分之和而获得、4 3样品的芳碳含罐通过比较1(_l普巾芳碳K(化学位移100ppmJ7(Ippml的积分与脂肪碳区(一ioppm70ppm)与芳碳ri l11I1170ppm)的襁厂之和m获得4 4由于以氘代氯仿为主的溶剂中残余氧仃(化J_：位移7 25ppm)的影响，芳氢区的积分必须做NMR讲峰的棱正j4 5脂肪氢区和脂肪碳区的积分由于化学拉眵内怀物rs(在。H、”c谱中化学位移均为o 0ppm)的影响必须做NMR谱峰校正。5意
8、义和用避5 1 芳磷含量是油品的一个关键特征，它可影啊汕品的许多性质包括沸点范围、黏度、稳定性以及与聚台物相容件等。5 2现有仃r算芳碳含量的疗法采用物邢测量参数如折光指数、崭度以及平均相对分予质量(弛SHT11729方法)或红外吸收光谱这些厅法通常取决于是番rI相适当的标准物质。NMI方法不需要已知苫氢含量或芳碳含量的标准物质，并且适用于室温下可完全溶于氯仿的较宽种类范围的油品 、5 3由木方法测定的芳氢禽量与芳碳岔壁可用于评价随工艺条H改变品中芳烃含量的改变，片且可用来开发油品中芳碳含量作为一种j之键工艺指标的，芝模型6仪器6 1高分辨栏磁共振谱仪：高分辨连续波(fu r1或脉冲傅立叶变换
9、(FT)棱磁共振谱仪，它可根据表1和表2所列条件操作，并H能够产生谱宽度偶合常数在检测梭通常日0化学位移与偶合常数常规值的范围内的所有峰。6 2样乩管外径为5mm或ioram，并可与连续波(CW)或脉冲搏立叶变换(Fr)谱仪相配的玻璃管。表1。H NMR样品及连续波【CW】测定的仪器条件溶剂 讯代氨坊样品蔽度 对喘打油，浓麈蔑高目刘50(悻私舒数)l样品温度 f器环境温度l内锁 。无l样品旋转速率 r!，生P商推荐，一般为20Hzl射频功率水平 南波器生产商推荐l信噪比水半 较小积分眨闻巾最高峰冉勺信晦比太于5：Il化学位移定标 优选TtHS(O 0ppm)，浓度为0 03(体积分数)I积分
10、1脂肪氧区 一O 5ppm5F；芳氧区：5pp110pp”SHT 0793 2007表2 H和”c NMR谱样品及脉冲博立叶变换测定的仪器条件溶刊：1HR 最代氧街3fh14 、代瓤仿洋蹦农熏：。H NMI 必痂化仪器使川杀浓度最高q到5l体私分数J4I、lR q惺舟，rH冰废最高司剑50(f$积分数) 对源n谭自0渣体r，J到31F,f体烈分撼12 4啦二州铬ll 排荇仪用于IN、lH使“沾度为20mmol 1的溶液(：q弛降试制1f】11l L】佯计州。* 1器环境“度内锁 L(代螽仿川丁1NMR时j样*旋转遗书 m嫂器|产商推荇，一般为20Hz仪川于c N、lR宽带摧盖H整个埘牢，E围扯
11、f数据采集期问门拄去“，去Hi捕鸺拦川刈小于2脉冲翻转饷 约j0。脉冲亭州4迟叫HJ3一l ni弛跨试制-；)60s r无弛豫试制j对H世择诎定最小鼓化率0 5H电对“C设定最小数字化帛2II”点，0采洋内俘太小安H0增加存川空司1_l零填克缸【*钲INMt 币少15-,井尽呵膛巾，接近5ppm处1E NMH 至少25(1-并尽nJ能中心接近If”I，I叫处撼涎器带宽 设定等于监大于i普宽并H仪器滤波器硬“允许指教窗而数 世定至，p等投宁化率佰蝉E啦平l J NMR 较小移分区间中最高峰的信噪比大于20：I1(”R 化学位移在75p1,t到8()fvmt之问m现的氘代氯仿犀高峰的信噪IL人于6
12、0：1t位f#止伟：“”R 优选喇5(90p，m)，一枯援为o 03【佳识静散x。L N、,ltl 优选TMS cOr?P啤j，誊座不大J嚏啉帆抽黻i着不他刚鹾峰定标则以氘ft氧伢一垂，她中蜂套山，7。0pp,v-税分H NMR 脂趴氢K 0 3ppm5ppm；芳氢”5DptJtJ o_p“l。C NMR 二&辨碳i一10ppm70ppm：芳端耳100Nml170ppm7试剂和材料7 1 试制纯度：所自测试过程制习J七学纯以r试剂c一7 2尔代氯仿：剧H NMR残余氯防在氘r告赢竹中盛顽小于0 2啦(怵积分数)警告危害健康，高毒怀疑致癌吞咽可能致命，吸入有害燃烧会产生有毒蒸气。，SHT 079
13、3200773四甲基硅烷：1H和”C NMR谱的化学位移内标试剂。74 2，4一r戈-N(III)：也称乙酰丙酮铬，用作”C NMR谱弛豫试剂，一般含量为97(质量分数)。8样品准备81 由GBT 4756或等效方法获得有代表性的待测样品。如果并不立即开始测定，将它存放在阴凉的地方。82本方法最小所需样品量约为10mL。需要时，应足够允许两次测定。83制备下一级样品之前的所有上一级样品必须均匀。如果有任何外部杂质，如铁锈之类的悬浮颗粒，将该待测样品通过一个干净的小漏斗，该漏斗中装有一段玻璃纤维，过滤后的油样直接滴人干净干燥的小瓶或含氘代氯仿的NMR样品管中。84如果样品含蜡状物质，加热容器中的
14、样品至大约60，并且在取样前用高剪切混合器混匀样品。为了保持样品的均匀性，有时需要使用一个已加热到大约60的移液管，将部分样品转移到含有氘代氯仿的NMR管中。85为保证试验结果的有效性，样品必须完全溶于氘代氯仿。仔细检查确保最终溶液均匀并且没有未溶解的颗粒。9试验步骤91本章描述了三个不同步骤，分别为测定芳氢含量的步骤A(见96条)和步骤B(见97条)，以及测定芳碳含量的步骤c(见98条)。92分析者可根据所使用的NMR谱仪及欲测定的分析项目(芳氢含量还是芳碳含量)，选定分析步骤。93为了确保NMR谱仪在这些步骤应用上的最佳性能，附录A和ASTM E386应与NMR谱仪生产商说明结合使用。94
15、如果TMS作为化学位移内标，要求测1H谱时采用含TMS为003(体积分数)的氘代氯仿，测”C谱时采用含TMS为1(体积分数)的氘代氯仿，所有氘代氯仿的氘代度不低于998。95如果按以下步骤在NMR样品管里直接制备测试溶液不方便的话，测试溶液可在一个小瓶里制备，溶剂加入和样品溶解后再转移到NMR样品管里。确保最终溶液浓度适当并且在转移过程中无污染发生。96步骤A用连续波(CW)Nun谱仪测定H NMR961 用移液管将均匀的试样移人到与cw谱仪相匹配的NMR样品管中，通常为一个外径5mm带帽的NMR样品管。962加入氘代氯仿到NMR样品管中产生一个在溶剂中浓度最高可到50(体积分数)的油品最终溶
16、液。溶剂中油品的浓度使用时应做谱仪优化但可能高至上述值，仔细查验确保最终溶液均匀并且没有未溶解的颗粒。96 3采用表1中所示的仪器条件采集数据，并画出CW 1H NMR谱图。如果TMS用作内标，归属该峰化学位移值为00ppm。964积分两个化学位移区，从50ppm100ppm(A区)以及一05ppm5ppm(B区)。见附录A积分步骤建议。96 5从A区总的积分值中减去残余氯仿溶剂谱峰(在氢谱上为725ppm峰)所贡献的积分部分，假如残余的氯仿谱峰不明显，对A区的积分值无需校正。9 66如果TMS用作内标，从B区总的积分值中减去TMS谱峰(在氢谱上为00ppm)所贡献的积分部分。96 7用A区和
17、B区校正后的积分值以及101条和102条计算得到试样的芳氢含量。4SIIT 0793200797步骤B用脉冲傅立叶变换(F T)NMR谱仪测定1H NMR97 1 用移液管将均匀的试样移人到与脉冲傅立叶谱仪相匹配的NMR样品管中，通常为一个外径5mm或10ram带帽的NMR样品管。972加入氘代氯仿到NMR样品管中产生一个在溶剂中浓度最高可到5(体积分数)的油品最终溶液。溶剂中油品的浓度使用时应针对谱仪做优化，但其最高不应超过上述值。仔细查验确保最终溶液均匀并且没有未溶解的颗粒。973采用表2中所示的仪器条件，采样并画出脉冲傅立叶变换1H NMR谱图。如果TMS用作内标，归属该峰化学位移值为0
18、0ppm。974图1展示了一个溶于氘代氯仿的重馏分油样品可接受的脉冲傅立叶1H谱图。圈1重馏分油样品80MHz 1H NMR灌图975积分两个化学位移区，从50ppm100ppm(A区)以及一05ppm5ppm(B区)。见附录A积分步骤建议。976从A区总的积分值中减去残余氯仿溶剂谱峰(在1H谱上为725ppm)所贡献的积分部分，假如残余的氯仿峰不明显或者假如四氯化碳作溶剂，对A区的积分值无需校正。977如果TMS用作内标，从B区总的积分值中减去TMS谱峰(在1H谱上为00ppm)所贡献的积分部分。9 78用A区和B区校正后的积分值以及101条和102条计算得到试样的芳氢含量。9 8步骤c用脉
19、冲傅立叶变换(FY)NMR谱仪测定”C NMR9 8 1 用移液管将均匀的试样移人到与脉冲傅立叶谱仪相配的NMR样品管中，通常为一个外径5mm或10mm带帽的NMR样品管。982如果使用弛豫试剂，每毫升最终溶液称取10rag 2，4一戊二酮铬直接加入含试样的样品管中。注：推荐使用弛豫试剂，但并不是必须使用(见A43条)。假如不使用弛豫试剂，“延迟时间”(见ASTM E386)的仪器设定必须比加弛豫试剂的情况增加相当长的时间。这种情况下如果不使用表2所示的长延迟时间会得到错误的结果。983加入氘代氯仿到NMR样品管中产生一个在溶剂中浓度最高可到50(体积分数)的油品最终溶液和可到30(体积分数)
20、的源自煤的液体溶液。溶剂中油品的浓度使用时应针对谱仪做优化，但其最高不应超过上述值。仔细查验确保最终溶液均匀并且没有未溶解的颗粒。9。84采用表2中所示的仪器条件采集数据，并画出脉冲傅立叶变换”C NMR谱图。如果TMS用作内标，归属该谱峰化学位移值为00ppm。98 5图2展示了一个溶于含有弛豫试剂的氘代氯仿的重馏分油样品可接受的脉冲傅立叶”c5SHT 0793 2007谱图。9 8 6积分两个化学位移K积分步骤建议二9 8 7如果TMS用作内标，积分部分。从IOOppm170ppm(A区)以及一lOppm70ppm(B区)。见附录A从B区总的积分值中减去rMS谱峰(在”C涪上为0 Oppm
21、)所贡献的9 8 8用A区和B区校正后的积分值以及10 1条和10 3条计算得到试样的芳碳台最。0计算。1|ppm图2重馏分油样品100MHz oCNMR谱图10 1按式一3)计算试样的芳氢含量或芳碳台量：芳氢台昔或芳碳含量=(+B)100 (3)式中：a谱尉中芳氢或芳碳部分的积分值；届一一谱图巾脂肪氢或脂胁碳部分的积分值，10 2对于芳氧含量：A为区(从5 Oppm10 0ppm)的棱lF积分值，B为B区(从一0 5 ppm5 0附n，的校正积分值。结果表达成芳氢原子的摩尔分数或H(Ar)，10 3对于芳碳禽量：A为区(从100ppm一170ppm)的积分值，B为B区(从一lOppm70pp
22、m)的校正积分值。结果表达成芳碳原子的摩尔分数或C(Ar)。11报告”1 报告试冉挣昔氢原子的摩尔分数和或芳碳原子的摩尔分数，结槊保留到小数点后一位。12精密度和偏差12 1 本试验方法的精梧度殷决j群吊雨芳烃禽量。12 2精密度在范罔1fI(ar)78H(Af瑚8C(Ar)一93C订内，由十二个合作实验室测试r五个油【锗，即一个润滑油，一个重馏分油，二1呵髓馏分油以及一个甑油，在实验室问测试结果的统计学检查所获得的本方法精密度(95置信水平)如下：6SIRT 0793 200 712 2 1 重复|生：1h同揲作苦片j相同仪器，对同试样重复洲定的两个结果之差不应允1。下列数值重复牲j5=氯禽
23、量(H(m1一0 32 Y”芳碳岔嚣(cfAr)0 59 r“1指芳氢膏置或芳碳龠嚣伯卜吐复测定。占果自0平均值12 2 2+耳现胜：存年-同耍验室的小同操怍者使用不同仪器，刘同j试样各自测定的两1、结果之差小应人于下刑数值，芳氢含量(H(Ar)芳碳含量(C(Ar)Y捐肖氰禽型域片碳禽量两个测定结粜的平均位。冉则陛0 49X1I 37X12 3偏差刊由啦化合物或已知芳化物的混Arl物构成的单纯烽类，其巾芳氢含量或芳碳牙量要么分化合物小丁辅构惭l，要么能从小同分了结掏的已知浓度计算出，没有观察到NMR法十目刊已知渡计算血的偏差。闻为尚无可接受的参考方法用来测定由一个多种芳烃化台物组成的术知混合物
24、所构成的。【1鼎龇偏蒡示浃确审ST 07932007附录A【资料性附录)高分辨核磁共振谱仪基本操作指导A1 以下指导与谱仪生产商的说明一起使用以获得NMR谱仪的最佳性能。A2获得实用高分辨核磁共振谱图的操作：A21 必须匀场(shiming)以获得最好可能的谱分辨及信噪比。必须根据仪器说明进行检测器的调谐优化。A 22 1H和”C NMR的测定样品溶液浓度应保持不变。为了确保连续波谱图上的准确积分，溶液浓度必须使得在要测定的最小化学位移区获得足够韵信囔瞄。在脉冲傅立叶变换NMR仪上的平均信号应达到长期稳定。连续波c取和傅立叶变换的删砖推荐信噪比示于表1和表2中。A3 NMR化学位移定标：A31
25、 1H谱优选的内标化合物为TMS。该钯食豹单一的1H NMR谱峰化学位移的位置定为00ppm。 一A32”C谱优选的内标化合物为TMS。该化畚褥单_的”c NMR谱峰化学位移的位置定_I为00ppm。A4高分辨核磁共振谱的定量检测：A41 如果应用射频场在一很高的功率水平信号未被饱和，两虢褥定量的连续波谱图，参考谱仪生产商的说明获得推荐射频场的设定。 A42 由短射频脉冲后采集信号响应所获得的定量傅立叶变换谱需要考虑许多参数。射频脉冲的持续和间隔必须加以正确选择确保样品的1H和”C核在脉冲间返回平费条件。因为这一到平衡态的返回在1H NMR上发生非常迅速并且在数据采样的较短时间内就能获褥一个好
26、的信噪比，所以定量结果可在1 H NMR上获得而无须拘泥于仪器时间。A43”C NMR相应的弛豫时间要长得多(通常2s一20s)，因而导致其与1H NMR相比弱得多的灵敏度，需要相当长的数据采集时间获得定量的”C NMR结果。推荐加入一种合适的顺磁性弛豫试剂如2，4一戊二酮铬()到样品中作为一种减少所有”C核弛豫时间的方式，这样便可缩短射频脉冲间所需的时间。然而，弛豫试剂并不改变必须平均化从而获得可以接受的信噪比的扫描次数。A44”C NMR谱在氢核与碳核之间自旋一自旋偶合相互作用被消除或去偶的条件下采样获得。然而，在一定的氢去偶条件下，从氢到碳核的能量转移可产生碳信号强度的增强，称为核奥沃豪
27、斯增强效应(NOE，见ASTM E386)。该效应的重要性广泛依赖于氢原子键与某一特定碳原子成键的个数，该特定碳原子的化学环境以及磁场强度。为了抑制这一现象并避免失真的积分数据，必须使用门控去偶，氢去偶器只在”C信号采样时打开，门控去偶应与A43所述弛豫试剂结合使用以最小化”C NMR积分数据上的NOE效应。A45在脉冲傅立叶谱仪上傅立叶变换后获得的NMR谱应当有电脑限制的谱分辨，从而足够准确地确定芳烃和脂肪烃吸收带。A4 6 NMR谱必须在全谱上具有一较平坦的基线从而使这些吸收带下的面积能被准确积分。有两项技术可获得平坦的基线：脉冲傅立叶数据采样条件的优化(接收器死时间，滤波器带宽等)和傅立叶变换后NMR谱的计算机辅助基线校正。倾向于使用第一项技术尽管实践中通常难以获得好的效果。应谨慎使用第二项技术，因为在谱图和积分上会导致扭曲。参考谱仪生产商的说明获得推荐的基线校正步骤。A47无论是在脉冲傅立叶变换谱仪或是在CW谱仪上采集的谱，在计算积分前要校正相位。参S彤T 07932007考谱仪生产商关于恰当和不恰当相位的说明。不能使用乘幂谱或绝对值谱选项。A 48为了获得准确的积分数据，模拟的积分轨迹在被积分的峰或区域前后都要水平。A49模拟积分轨迹的垂直扩展必须尽可能大。假如使用手动测定方法，通过垂直扩展来最大化积分轨迹，检查被积分的峰或区域，前后均应为水平。9
