1、ICS 7516020E 31 S H中华人民共和国石油化工行业标准点燃式发动机燃料中苯含量的测定中红外光谱法Stnndnrd test method for determination of benzene in spark-ignition200708-01发布 20080101实施中华人民共和国国家发展和改革委员会 发布前 言SHT 0797 2007本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTM D627701点燃式发动机燃料中苯含量测定法(中红外光谱法)。本标准根据ASTM D62770l重新起草。为了适合我国国情，本标准在采用ASTM D627701时进行了修改。本标准与ASTM D
2、6277-01的主要差异如下：本标准仅采用了ASTM D627701中用傅立叶变换中红外光谱仪测定，用经典最小二乘法进行校正(CLS)的方法(C法)，未采用使用滤光片型中红外光谱仪测定的方法(a法)及用傅立叶变换中红外光谱仪测定，用偏最小二乘法进行校正(PLS)的方法(b法)的相关内容。修改ASTM D6277一01中3111和3112“讨论”为注1和注2。为方便使用，第5章增加“54本方法在应用中，使用模式识别方法将待测样品的红外光谱特征与校正集样本光谱特征比对，判断所用的模型对该样品是否适用。”为方便使用，第7章增加“注：也可以使用能达到相同试验要求的其他材质仪器配件。”本标准在将苯质量分
3、数换算为体积分数时，采用了组分在20qC时的密度，代替ASTMI)627701中组分在155615560c下的相对密度。在附录A中增加了关于验证集合并标准差(PSEQ)和验证集合并标准差自由度(DOF)的公式。为使用方便，本标准还做了如下编辑性修改：对采用的条款，重薪编排章节。重复性和再现性的文字表述按我国习惯进行了修改。本标准的附录A为规范性附录。本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。本标准起草单位：天津商学院、中国石化销售有限公司华北研究所。本标准主要起草人：巩运兰、詹月辰、陈家旺。1 范围S彤T 0797 2007点燃式发动机燃料中苯含
4、量的测定 中红外光谱法11 本标准规定了点燃式发动机燃料中苯含量的测定方法，适用于范围为01(体积分数)5(体积分数)苯含量的测定。12本标准采用国际单位制sI单位。13本标准没有提出其应用时有关的全部安全问题。因此，用户在使用本标准之前应建立适当安全和防护措施，并明确其受限制的适用范围。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 1884原油和液体石油产品密度实
5、验室测定法(密度计法)(GBT 1884-2000，eqv ISO3675：1998)GBT 1885石油计量表(GBT 1885-1998，eqv ISO 912：1991)GBT 4756石油液体手工取样法(GBT 4756-1998，eqv ISO 3170：1988)SHT 0604原油和石油产品密度测定法(U形振动管法)(SHT 0604-2000，eqv ISO 12185：1996)ASTM E168红外光谱定量分析通用技术规范ASTM E1655红外多元校正分析标准ASTM E2056用于多元分析的光谱仪和分光光度计的校验规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3 1多元校
6、正multivarlate calibration对一组已知组成浓度或特征值的校正样品与测量的吸光度相关联，用多元校正数学建立校正模型的过程。注1：多元校正模型用于未知试样的光谱分析，并对未知试样的组成浓度或特征值提供估计。注2：多元校正算法包括偏最小二乘法、多元线性回归、经典最小二乘谱线拟合法。32含氧化合物oxygenate含氧有机化合物可作为燃料或补充燃料使用，如各种醇类和醚类化合物。4方法概要点燃式发动机燃料样品加入液体样品池中，红外光源发出的光束通过样品后，用检测器检测，对检测器的响应信号进行测量。全波长测量仪器，在对应苯的测量谱带范围内，测量光谱响应。根据未知样品在特定区域的光谱吸
7、收和用多元校正方法建立的分析模型进行分析，将未知试样的检测器响应信号转换成苯含量。1SHT 0797 20075意义和用途5 1 苯足种损害健康的物质车月l汽。“一柑，准神l环保的要求都对汽Th的苯含量提出控制。5 2本方法打陕速、箩汪、l苹”麓甲量少等特，匕5 3本力法适用于点，?声友jU机壮lI产与销售过程的质量刮5 4本力法在应用P使，_唤一、烈剐方法将待测样r铺的红外光借埤征与校正第样本光谱特征比对判断所用的板型、r女样r口硅行适片j6干扰因素测量巾柏十扰阿0是唰荒和其他中基取代的芳烃。可经过合理的选择测苗1 y器、光l处理和多元校止技“来消除或减少这些r扰。7仪器7 1，正叭扩-小红
8、外光潜仪(FIIl)：为满足本方法的删节坚求，仪器应配有红外t源、红。十透目t样。j汛或泳计衰减全反射样品池、十涉仪、榆测器及进忖装置、仪器性能规格(包拒采用A rH样品池必jp、1台如下受求：扫描范刚40(XenI一600cm分辨率4em674 rm信噪比SN 300：1(RMS)i r；-：月r-气或氯气产生的单光束光谱，作为参比米测量仪器的噪音信水平和背最j 0i普 背。和柞j?、譬可以硒过多次扫描乎均来获得但_ftt*n J问不应超过60s籽景测苛时如：舟卒气一lH，()前I1I十扰问题，可H干燥空。L或N、求消除、样品比谱bq潮聋面颓存J r景光酣同样条卅r Jt+00wt。664c
9、讲“范闸内光1钎测量的噪膏水平小直凡j o】5L(啦光度单位)：7： 世巴油：样r诂池盯以妊透射池或衰减夸麽射泓ATR)。7 2 1近射也盐窗口r以恒演化钾、矾倔锌或其他存712 r rm660,、。有适自十竹=用【j材质，j射洲丸羽，o 15T-0 o删nIm。为消除r涉现象，也可幕崩光程o 025ram()005mfI的楔形垂射池，7 2，i儿、抽品池规格如下：R材质 zn如?慧光透镜部件 锥形既焦蒯集成池体几件结构 圆形横截面锥体结构锥1角 60。?-正州眭瞳 3937+m元件n榉 3 175ram八射、：榷样品抖面角 53 8。r八J付曼人范 l 5。杯准咐F、14281。丙酬)0 3
10、8AU0 02 AU结札划十- 316不锈锕密封件 Chemraz ni-4 Kalraz O J刈皑m也；lf以使JllilE达到相d试验R的肚“村质仪器眦仟8试剂8 1校正标样、验证标样和质量控制标样：用于刚制牛H戈标样的化、#试剂纯度不低r 99必盟时应对标样的纯度进行榆盎。SHT 0797 2007警告：这些试剂易燃并且吸入或误食对人体有害。8 1 1苯，8 1 2 1，3一二甲苯(间二甲苯)。8 1 3乙苯。8 1 4 3一乙基甲苯。8 1 5正己烷(咀水为空门、存250nm处，使用1em样品池，吸)t度小于0 1 aU8 1 6 2，24一甲基戊烷(异辛烷)：8 1 7正戊烷(以水
11、为空臼，在250nm处，使用1 cm样品池，袋光度小F 0 1AU8 1 8丙苯。8 1 9甲雀。8 1 10 1，35一甲基笨注。z某些试目J世在每一执歧角l_iiL他料，匪：H剑9取样和样品的准备9 1 取样9 1 1 如瓢样品中的苯或其他组分挥发，会川n壮禽揎的测量。在样品转移或处g过程中K孙心最大酿度预防样品组分的变化。9 1 2按照GBT 4756力法拦求眦”9 1 3样品应保存在0“C5气的环境最卜9 1 4虹发现储存的样品有t】I!赫，世、t!_1垂新肌佯9 2样品的准备9 2 1用日，红外光谱分析样品时，样品删试应保持在15屯粥气条件下进行。如分析苘样品储稃在冰箱中测量前应使其
12、放氍J土刮15、 38。C后雨世仃测￥9 2 2，移i后，样品如需抹存、j审射rlz在0l一5t_l水带nE冰m“10倥器的校正及验证10 1 淡；使用前，必须拉J强刖构规定过仃愤jF陂器的陵nI妇仪器生产厂商在提供给用户使用前完垃。仪器维护f?必须霞新进行校止10 2 心器使目前，必须按州附录的规定逊他丛l龟证、1女器1j婧fE、重新标定或维修后也必须进行仪器验证，1质量控制检查(0C11 1 每赶慧朋仪器测量Ilt按照第1 2搴的撵作步骤，1少川 “，一|Ij苯含量的质量控制样品(制备方法见11 l 1和11 l 2)，删蛙苯身鞋以偷舟仪器刊倥F陵+煳0相效性。11 11按照附录A的觇定剖
13、薪已知苯77醚的标样，爿川螂键曲密度将其转化为体积分数(见13章)。，至少制备一个苯匝量分数为1 20 2，且体积分数约为1 o的标准样品，也可制各其他浓度标样用于质量挣制检查、11 1 2制备的每种浓度的质量拧制标样(Qc标样)应具有足够的数量，同批次原料制备的标样最少应满足30次质量控制检查的测量，将质量控制标样密封保存，用丁以后的质量控制检查分析。11 2如果用苯质量分数为1 2的质话控制标样避行测量，测得体积分数与已知值相差超过0 12e，：(体积分数)，-兑明测量系统出现闷题。在对问题原因进行分析并作fH纠止前，不允许进行苯含量测定。11 3如果问题的解决需要维修仪器或重新标定那么存
14、系统测量样品苯含量之前，应根据A 3所述，重新验证仪器的性能。3S彤T 079-一20a712试验步骤121分析使用之前，样品温度应保持在1538。c。12 2样品池清洗。应用足够的戊烷冲洗干净样品池和出人口问的管线，再通人空气或氮气使残余戊烷完全蒸发。保证样品池中不含有残留的样品，以得到空样品池的测量基线光谱。123如果需要，可以使用仪器生产厂商已设定的方式获得基线光谱。124在分析未知试样前，仪器应进行质量控制检查。至少用QC标样清洗样品池三次，保证样品池内充满样品，测量质量控制标样的光谱并计算分析结果，比较QC标样的测量值与已知值。125用仪器厂商已设定的方式加入试样，用试样至少冲洗样品
15、池三次，确保样品池充满试样。12 6用FTIR型光谱仪测量试样的光谱，得到试样在4000cm。至600cm。1区域的吸收光谱数据。127按照附录A中建立的校正方程测定苯的浓度(体积分数)。1271兀1R型仪器采用经典最dx-乘拟合法校正，在710em一660cm。1光谱区域拟合吸收光谱(K矩阵法)。拟合矩阵必须包括甲苯，1，3一二甲苯、3一乙基甲苯、1，3，5一三甲苯、乙苯、丙苯等的光谱(按A242确定)。12 711为消除谱线重叠，样品光谱应减去有关芳烃组分(甲苯、1，3一二甲苯、3一乙基甲苯、1，3，5一三甲苯、乙苯、丙苯)对苯光谱的贡献。这种贡献可由相应系数乘对应的光谱吸收得出(系数是经
16、典最小二乘法拟合吸收光谱得到的结果)。剩余的是苯的净吸收峰。12712在691cm一660cm“光谱区域用带有线性背景校正的洛仑兹带形的函数(按A244确定)拟合苯净吸收峰，并且测定苯净吸收峰的峰高。1271 3将12712中测定的苯净吸收峰的峰高带入到式(A1)中(按A244确定)，测得试样苯的浓度(质量分数)。12714按照GBT 1884或SHT 0604方法测定试样密度。12715使用第13章的式(1)将苯含量由质量分数转换为体积分数。13计算和报告131按照式(1)计算试样中苯的体积分数()：咖b=b(po8789)(1)式中：币。试样中苯的体积分数，；。试样中苯的质量分数，；pf按
17、GBT 1884或SHT 0604方法测定，并按GBT 1885换算得到的试样在2&C的密度；08789苯在20的密度，gCl13。132报告报告试样中苯的体积分数咖。，结果精确至01(体积分数)。14精密度和偏差14 1 本标准的精密度是通过多个实验室测试结果的统计考察确定的(95的置信水平)。如表1所示。142重复性142 1苯含量在0118(体积分数)范围，同一操作者，使用同一台仪器，对同一试样，进行重复测定所得两个结果之差，不应超过式(2)的值：r=0047+0 043盖-(21式中：x两次测定的苯含量平均值，(体积分数)。4SHT 07972007表1 重复性和再现性 单位为(体积分
18、数)苯含量 重复性 再现性O1 O05 O10O3 006 0 110 5 0 07 0 110 7 008 O1209 009 O131 1 O 09 O 13l 3 0 10 0 141 5 011 O1518 O12 0 154 018 O2314 22苯含量在4(体积分数)，同一操作者所得两个结果之差，不超过018(体积分数)。143再现性1431苯含量在0118(体积分数)范围所得两个独立结果之差，不超过式(3)的值使用同一台仪器，对同一试样，进行重复测定不同实验室，不同操作者，对同一试样测定R=0099+003l式中：置两次测定的苯含量平均值，(体积分数)。1432苯含量在4(体积
19、分数)，不同实验室，不同操作者结果之差，不超过023(体积分数)。144偏差由于没有适合的参考物质，因此没有做出有关偏差的说明。(3)对同一试样，测定所得两个独立S彤T 0797 2007附录A(规范性附录)仪器设备的校正及验证A 1校正集样品校正集样一铺按一定比例或同比例放大制备尽可能使用纯度在99以上的化学试剂 为减少轻组分挥发，在准备标样时应冷藏所自的化学试剂及燃料：A 1 1 用经典最小二乘谱线拟合法f C1 s浊)校正的垃一样r悄集详细配比见表A l：校止集样，计I【|苯的浓度范存O6|五母分数、A 1 2 I1IR仪背景校止泷台物1q法)捌备背景校正混合物，-共rt含有8f)曙fl
20、毳嚣分数，上Fci烷和20t压量分数)的W下六种物质一J，的一种芳烃，即甲苯、l，R 掣苯3乙牡；I笨、13，s一州。苯、乙苯、丙苯。具体如表2所示。表丸2 FTIR仪器背景校正混合物【CLS法) 单位为f质量舒数样晶 E垸 甲般 1；五 i丢】嚣。z* 珂苯i 2i 2。0|j ： ：引i 一iSHT 07972007A 2校正A 2 1 埘每台设备分别建立校止模型。严格按照I外光谱多面校正分析标准ASI_M K1655建立校正模型红外光谱进行多元校正包括数据处理、校止模刊建瓶、仪器验证等二CI s法校正模型使用连续顺率的光谱K域A 2 2分析前所有样描应放置于15屯3s的赛骑室内。棱AST
21、M：168方珐或者按仪器厂家的设计要求使样品池允满标样iA 2 3用Itl型觉瞎做测N-待测样品的光谱，得到样品在4000cm600cm。_：；i域的吸收光谱数据，A 2 4对，辟符仪措用uLh拨建立捕应的校正模型。苯的浓度(匝量分数)与光洁数据相关联：校正模型使崩710em660一era。1的光谱区域iA 2 4 1在7toem660em。光谱嚣域，分别测量正己烷和表A2配制的A种背景校正混台物的光谱。淀台物光谱减去o 8倍正己烷光谱，得到结果是单个芳烃的光谱。A 2 42用经典最小二乘拟台法(K矩阵法)，在710em 660cm。光谱K域拟骨吸收光谱一拟合矩|难垃包括甲苯、1，3一二甲苯、
22、3一己基甲苯、1，3，5三甲苯、乙苯、丙苯等的光潜贡献A 2 4 3为消像谱线重叠样品光谱膻减去有关芳烃到分f甲苯、1，3 一甲托、要一乙肇lH苯、I3、5。三甲苯、乙毕、丙苯)对苯光谱的贡献。这种贵献可由相应系数乘刊应的光谱吸收得(系数是经典最小二乘法捌合吸收光谱得到的结果)。剩余的是苯的净唆收峰。A 2、4 4在69t。660cm“光谱区域内，用带有线性背景的洛仑珐带形的函数拟I台苯净啦收峰，带行洛仑鳆带形的甬数打程L(”)见式(A 1)：I(u)=AF2F。fI】一u)：+u+d (A 1)代fl：小峰高；，1、F峰觉；中心波数：u波数：线性背景斜率；d线件背景截距。确定最小一乘法拟合参
23、数A，厂，札，k和d。A 2 4 5用苯n净峰高确定校正参射(参数A对应苯的吸收bA 3仪器验证仪器标定后，必须用验证标样肘仪器进行验证。眦确保精确测量点燃式发动机燃料qt的苯岛禽量的甲肚取代芳烙组分一般情况下存在干扰作用：存仪器初始化、重新标定或维修后必须执行本骑uF步骤。A 3 1验证标样准备准备多纠分的苯验证标样(质量分数)。验证标样配制同建立模型所川校正壤标撑相似，f_l小完全样制备验证标样，在一定范围内改变苯和F扰组分的含量即验证集怀样浓度跨度至少为校正集标佯的95以上需受的验汪标样数量建议参照化学计量学多元校止的肯关规定一艘址忮止方程中独n变毽个数的5倍，使用终腆最小二乘法带线拟合
24、的校正厅法，需要生少20个验征标样二A 3 2获得验证数据A 3 3按照12章要求的试验步骤，测量验证集标样苯含量，用体积分数表小依据方法ASIME2056的相关规定确定仪器的有效性。注：N本方法是在ASTM E2056方法之前制定时，奉方禹不能提供ASTM E2056所需的所有数据。下述步骤和ASTM E2056方法的目的是致的。7S彤T 07972007A 34验证集标准差计算见式(A2)：qSEQ=(j。一Y1)2qV i=l式中：q验证样本数量；Yi第i个验证集样本的已知值；。第i个验证集样本的测定值。验证集合并标准差(PSEQ)的计算见式(A3)：PSEQ=允一)2m罗q，(A2)(
25、A3)式中：9，第，个实验室验证样本数量；yi第j个实验室第i个验证集样本的已知值；j。第，个实验室第i个验证集样本的测定值。验证集合并标准差自由度(DOF)的计算见式(A4)：DOF=竹(A4)J=1式中：p，第j个实验室自由度。A3 41对于每种类型仪器，计算F=SEQPSEQ，用该F值与F临界值相比较，F*=qDOF(PSEQ)。FTIR型光谱仪器(CLS法)的PSEQ值和自由度DOF(PSEQ)值见表A3，F*值见表A4。A3 4 2如果F值小于等于表中F临界值，则认为这台仪器测试性能可靠。A343如果F值大于表中F*值，则认为这台仪器测试性能不可靠。表A3 FTIR型光谱仪器(CLS法)PSEQ值PSEQ O0812DOF(PSEQ) 270表A4 F#值分子q分母DOF(PSEQ)389 306 27020 160 1 60 l 6125 153 l 54 15530 149 l 50 1_5035 1 45 1 46 1 4740 143 l 43 l 4445 1 40 l 41 l 4250 1 38 1 39 140
