1、ICS 83.080.20 G 31 中华人民共和国石油化工行业标准SHSH/T 17702010塑料 聚乙烯水分含量的测定 Plastics-Determination of water content for Polyethylene （ISO 15512：2008 方法B，MOD） 2010-11-22发布 2011-03-01实施中华人民共和国工业和信息化部 发布 SH/T 17702010 I 前 言 本标准修改采用ISO 15512:2008塑料水分含量的测定中方法B。 本标准与ISO 15512:2008中方法B的差异如下： 增加警告描述。（标准名称后） 根据加热方式不同，将加热
2、单元分为瓶式加热法（方法A）和管式加热法（方法B）。（4.2） 将图1由管式加热示意图改为瓶式加热示意图。（4.2） 将加热炉的最大加热温度由300改为至少250。（4.2） 增加了气体流量计、瓶式加热用样品瓶和分析天平等仪器。（4.3、4.5和4.6） 未具体规定气体流量计的流速，提出用于材料的同类比较时，每次试验应固定载气流量的要求。（6.2） 给出聚乙烯水含量测定的推荐试验温度为180。（6.2） 设备检查中增加可使用其他合适标准样品的注。（6.3） 测定步骤细分瓶式加热法和管式加热法的描述。（6.4.1和6.4.2） 增加试样量的脚注，为在实验室间比较数据，优先推荐样品量为1g。（6.
3、4.3 表1） 测定结果由精确至0.01改为精确至0.001。（第七章） 给出了精密度的具体描述。（第八章） 本标准的附录A为资料性附录。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国塑料标准化技术委员会石化塑料树脂产品分会（SAC/TC15/SC1）归口。 本标准负责起草单位：中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所。 本标准参加起草单位：中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司质量监督检验中心。 本标准主要起草人：王晓丽、许越峥、石迎秋、祁桂义、吴彦瑾、王文红。 SH/T 17702010 II 引 言 水分含量测定的实验室间再现性通常很差，主要原因在于样品包装、样品处理、仪
4、器及其设置的差异。为了在两个实验室比较数据，特别要注意样品包装和处理。例如：样品应装在具盖玻璃瓶或隔水密封袋内，样品处理应在干燥氮气或干燥空气中进行。 与受试材料、所用试验设备、实际环境相比，应优先考虑试验温度。如果温度太低，测试材料中的水分蒸发不完全；而温度太高，由于降解反应，又会产生水分。 本标准中，为了选择合适的试验温度，以提高实验室间再现性，给出了优选加热温度的方法。 SH/T 17702010 1 塑料 聚乙烯水分含量的测定 警告使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1
5、 范围 本标准规定了用卡尔费休库仑法测定聚乙烯（PE）中水分含量的方法，该方法测定的水分含量与按照ISO 621测定的吸水性（动态和平衡态）不同。 本标准适用于测定聚乙烯颗粒中的水分含量，也适用于聚乙烯制品中水分含量的测定。本方法适用于测定的水分含量水平可达0.01或更低。 注：水分含量是材料加工的一个重要参数，一般低于相关材料标准中的规定。 2 原理和反应式 样品称量后放置在加热炉内，试样中的水分在高温下蒸发，用惰性载气（通常是干燥氮气）将水蒸气送至滴定池内，以卡尔费休库仑法滴定水分。 二氧化硫和试样中的水将碘还原，生成三氧化硫和氢碘酸，传统卡尔费休试剂中含有碘，而库仑技术是从碘化物电解产生
6、的碘。根据法拉第原理，产生碘的物质的量与消耗的电量成正比，即1mg水消耗10.71C 电量，从而通过消耗的总电量计算出水分含量。反应式如下： I2 + SO2 + H2O 2HI + SO3 2I- 2e- I2 3 试剂和材料 除非另有说明，在分析中仅使用分析纯试剂和蒸馏水或相应纯度的水。 3.1 阳极溶液 含有碘离子（为在反应混合物中产生碘），与仪器说明书一致（用于有隔膜滴定池）。 3.2 阴极溶液 甲醇（或其他合适的有机溶剂）中含有合适的盐，与仪器说明书一致（用于有隔膜滴定池）。 3.3 通用试剂 含有碘离子（为在反应混合物中产生碘），与仪器说明书一致（用于无隔膜滴定池）。 3.4 中和
7、溶液 含有约4 mg/mL水的碳酸丙烯酯、乙二醇甲醚（2-甲氧基乙醇）或甲基纤维素的溶液。 注：一般试验中很少用到。 3.5 分子筛 3A，用作载气的干燥剂。 3.6 硅胶 颗粒状，直径约2mm，用作载气的初级干燥。 3.7 真空硅脂 水分含量很低或不含水并且具有低的吸水性，用于磨砂玻璃连接处的润滑，以确保系统的密封性。 3.8 氮气(N2) 水分含量小于5mg/kg。 SH/T 17702010 2 4 仪器 4.1 卡尔费休库仑滴定仪 包括控制单元和滴定池，见图1。滴定池由有隔膜或无隔膜电解池、双针铂电极和磁力搅拌器组成。滴定仪电解产生的碘与滴定池中的水分发生化学计量反应，将产生碘所消耗的
8、电量转化为水分的量，并直接以数字读出。 许多应用中无隔膜电解池准确度已经足够，如果需要达到更高的准确度，推荐使用有隔膜电解池。 4.2 水蒸发器 包括能至少加热至250的加热单元、温度控制单元、气体流量计和装有干燥剂的气体干燥管，见图1。 根据加热方式不同，加热单元分为： 瓶式加热法（方法A），包括加热炉和样品瓶，见图1； 管式加热法（方法B），包括加热炉和加热管，加热管类型见图2。 4.3 气体流量计 流量控制满足试验要求。 4.4 微量注射器 容量10L。 4.5 样品瓶或样品舟 瓶式加热法，可以使用玻璃瓶为样品瓶，样品瓶足以盛装样品并能放入加热炉中。 管式加热法，可以使用由铝箔制成任意形
9、状的样品舟，样品舟足以盛装样品并能放入加热管中。 4.6 分析天平 最小分度值1mg。 1卡尔费休库仑滴定仪； 6水蒸发器； 10气体流量计； 2废气； 7样品瓶； 11温度控制单元； 3滴定池； 8加热炉； 12氮气。 4滴定控制单元； 9气体干燥管（填充干燥剂）； 5电源； 图1 卡尔费休库仑法测定PE中水分含量示意图（瓶式加热法） SH/T 17702010 3 a）推杆型 b）磁铁型 1样品舟； 3样品舟入口； 2样品入口； 4磁铁。 图2 加热管（管式加热法） 5 样品制备 样品可以是颗粒料、粉料、型材或模塑件等。 型材或模塑件应切割至尺寸小于4mm4mm3mm。 选取不多于10g的
10、典型样品，由于样品量很少，注意确保样品具有代表性。 为保证试验准确度，特别要注意样品包装，例如：样品可装在具盖玻璃瓶或隔水密封袋内。 6 步骤 6.1 注意事项 由于被测水分含量很低，样品在样品舟、空气或转移设备中的任何时间都应最大限度的注意避免被污染。吸湿的树脂样品应不受大气影响。 为保证试验准确度，特别要注意样品处理。例如：样品处理应在干燥氮气或干燥空气中进行。 6.2 仪器准备 按照仪器说明书安装卡尔费休库仑滴定仪（4.1）和水蒸发器（4.2），将干燥剂（3.5、3.6）填入气体干燥管（4.2）。 在使用有隔膜电解池时，将大约200mL（按容器大小调整）阳极溶液（3.1）倒入阳极电解池，
11、将10mL阴极溶液（3.2）倒入阴极电解池中。阴极液面应低于阳极液面，以防止阴极溶液的污染物倒流。 在使用无隔膜电解池时，将大约200mL（按容器大小调整）通用试剂（3.3）倒入电解池中。 打开电源，启动测试方法。如果显示的电压值远低于终点设定值，表明阳极溶液中碘过高，加入50L200L中和溶液（3.4）。 注：不同厂家的终点设定值略有差异，通常电压值远低于该设定值时，仪器会自动提示过滴定。 SH/T 17702010 4 连接水蒸发器和滴定池间的连接管路，同时打开滴定池的搅拌器，调节气体流量计（4.3），使导气管在滴定池里的气泡一个一个地冒出，且气泡分散上升而不连成串。用于材料的同类比较时，
12、每次试验应固定载气流量。将加热炉升至规定试验温度，以驱除水蒸发器（4.2）中的残留水分。 试验温度应参考材料标准,推荐180。因为试验温度依赖于所用仪器和实际的环境，推荐按照附录A规定的方法优选试验温度。如果在材料标准中没有规定试验温度或没有材料标准，也推荐使用附录A的方法优选试验温度。 抬起滴定池并轻轻摇动，以去除瓶壁上的残留水。在滴定模式下搅拌溶液几分钟，干燥并稳定内部环境。 重新连接蒸发器和滴定池间的连接管，确保载气在整个滴定过程中流通。此时仪器准备完毕。 6.3 设备检查 6.3.1 为检查卡尔费休库仑滴定仪状态是否正常，需用已知量的水进行测量。使用10L微量注射器(5.3)向滴定池中
13、仔细注入5L水，测量结果应在5000g250g之内。 注：也可使用其他合适的水标准样品。 6.3.2 为检查整个系统状态是否正常，在150用50mg二水合酒石酸钠(Na2C4H4O62H2O) 进行测量,结果应在15.6%0.5%之内。 注：为检查整个系统状态是否正常，也可使用一水合柠檬酸钾(K3C6H5O7H2O)标准样品或其他标准样品，使用方法参见所购标准样品证书。 6.4 测定 6.4.1 瓶式加热法（方法A） 根据仪器说明书的要求进行样品瓶前处理准备。测试前，先取空的样品瓶(4.5)，分别用铝箔封口并加盖，放置于仪器的漂移和空白测定位置。然后，在相同试验条件下，直接用样品瓶(4.5)快
14、速称量样品，并用铝箔封口并加盖，放置于仪器的样品测定位置。 启动样品测量程序，开始测定。视仪器情况，确定空白值测量次数。 6.4.2 管式加热法（方法B） 将样品舟(4.5)放置在加热管内，推至加热炉加热区内干燥，同时也将样品舟入口处的残留水分清除。待仪器背景漂移稳定后，将样品舟移至样品入口处，使其冷却。 直接用样品舟（需将其从加热管中移出）称量样品（见4.4）或用铝箔（见下段）称量样品。 如果样品舟是由玻璃或其他使用后不可丢弃的材料制成，可以使用铝箔包住试样，以防止样品熔融粘住样品舟。该方式也可为防止将样品移入样品舟过程中洒落样品。 如果直接用样品舟称量样品，应尽快将样品舟放回加热管中。如果
15、使用铝箔称量样品，无论是从样品入口还是样品舟入口放入，都应尽快包裹样品和放入样品舟。 启动样品测量程序，将装好样品的样品舟推入加热炉的加热区内开始测定。如需进行空白试验，在相同的试验条件下，使用空样品舟或空铝箔进行空白值的测量。视仪器情况，确定空白值测量次数。 6.4.3 试样量 所需试样量见表1，准确称量至1mg。 表1 试样量 水分含量，w 试样质量，m g w1 0.1m0.2 0.5w1 0.2m0.4 0.1w0.5 0.4m1 w 0.1 m1a a 为在实验室间比较数据，优先推荐样品量为1g。 SH/T 17702010 5 7 结果表示 试样水分含量w按公式（1）计算，以质量分
16、数表示。 410=试样水mmw(1) 式中： m水 试样中测得水的质量，单位为微克（g）； m试样试样质量，单位为克（g）。 以两次测定结果的算术平均值作为试验结果，精确至0.001。 8 精密度 同一样品在同一实验室，由同一操作员使用相同的设备，按相同的试验方法，在短时间内相互独立测定，在95%的置信水平下，两次平行测定所得结果的差值应不大于0.003%。 9 试验报告 试验报告应包括下列内容： a） 注明采用本标准； b） 标识样品的详细内容； c） 所用方法A或B； d） 试验温度、试样量和氮气流量； e） 起始漂移值和空白值； f） 两次测量值和平均值； g） 仪器和所用仪器设置的细节
17、； h） 试验日期； i） 任何可能影响测定结果的因素。 SH/T 17702010 6 附 录 A （资料附录） ISO 15512:2008塑料水分含量测定试验温度的优选方法 A.1 步骤 通过在几个温度下测定水分含量来优选材料的试验温度。不同温度点的间隔需要按照图A.1所绘曲线的方法来选择。从120C至220C的温度范围内，推荐的优选试验温度的最大温度间隔为20C。 辅助进行溶液黏度试验，可以确认是否有产生水的反应发生。 X 温度，C； Y 水分含量，； 温度偏低； 优选温度； 温度偏高。 图 A.1 优选试验温度 A.2 结果推断 在区，样品水分没有完全蒸发，随温度升高水分含量成比例增
18、加。 在区，所测水分含量几乎接近恒定水平，该区域下的温度范围可看作是实际试验环境下适宜的试验温度。通过水分含量测定前后的溶液黏度的测定来确定是否发生水反应。（ ISO 3072，ISO 162838） 在区，所测水分含量呈现增高态势，水分含量偏高的原因可能是由于类似于高温热降解反应造成的。 SH/T 17702010 7 参考文献 1 ISO 62, 塑料吸水性测定 2 ISO 307, 塑料聚酰胺黏度测定 3 ISO 1628-1, 塑料使用毛细管黏度计测定聚合物稀溶液黏度第1部分：通则 4 ISO 1628-2, 塑料使用毛细管黏度计测定聚合物稀溶液黏度第2部分：聚氯乙烯树脂 5 ISO 1628-3, 塑料使用毛细管黏度计测定聚合物稀溶液黏度第3部分：聚乙烯和聚丙烯 6 ISO 1628-4, 塑料使用毛细管黏度计测定聚合物稀溶液黏度第4部分：聚碳酸酯模塑和挤出材料 7 ISO 1628-5, 塑料使用毛细管黏度计测定聚合物稀溶液黏度第5部分：热塑性均聚和共聚型聚酯(TP) 8 ISO 1628-6, 塑料使用毛细管黏度计测定聚合物稀溶液黏度第6部分：甲基丙烯酸甲酯聚合物
