1、中华人民共和国冶金工业部部标准化学分析允许差制定方法YB 949-79 北京198 1 中华人民共和国冶金工业部部标准化学分析允许差制定方法r-问问【白，.1:1 1 I 1 I YB 949-79 1 1 1 唱-【-【】_.J本标准适用于制定化学分析方法的允许差。在制(修订冶金产品化学分析方法标准的允许差时，应采用本标准。一、-般规定1.允许差的定义(1)室内允许差(Tz在95%的置信度下，罔一实验室用同一分析方法，对同试样独立地进行h次分析，所得h个分析值Yu的.的的极差的允许界限。其数学表达式为z其中zPYmax-YminCt. .(0.05) 肘，则S!.被判为异常方差。若出现异常方
2、差的实验室的数据曾在步骤1中进行过复验，则决寇不采用该实验室的数据，否则，按步骤4进行处理。步骤3.检验各实验室的平均值是否来自同一正态总体。用Grubbs检验法进行检验。按下式计算统计量z(2 ) S7一1n-l 注s如果是第一次Cochran检验，则(1)式中的1:表示参加实验的实验室的个数，否则，表示前一次检验后仍保留分析值的实验室的个数.式中的l表示前一次检验后仍保留数据的实验室的个数。4 其中sYB 949-79 Gl =max IXj二豆LSi 共21页第5页( 3 ) 叫丁LT注Gj-xY , (4) 军=十圣F圣Ls将G/之值与由附录表2查得的|临|脂伍界f值直G/(0.0仍5
3、)比较。当G/G/ (0.05)时，!i!IJ与G/对应的马被判为异常值。若出现异常值Ei的实验室的数据曾在步骤1中进行过复验，则决定不采用该实验室的数据，否则，按步骤4进行处理。步骤4.异常值的处理。对步骤2和步骤3分别检出的异常方差和异常平均值，作如下处理z通知有关实验室从技术上检查原因，并经复验后重报数据，再对其进行检验，如果仍被步骤2或步骤3检出，则决定不采用该实验室的数据。如某个实验室有几个试样的数据不被采用，则可在查明i亥实验室在技术上有问题的情况下，判为异常实验室，这时，则决定不采用该实验室的所有试样的数据。( 2 )允许差的计算g设经过异常值检验和处理后，最后仍保留数据的实验室
4、的个数为1，.将这l，个实验室注的平均值和方差重排于表20 实验室编号(j ) 平均值(Xj) 方差(s) a.计算Si和S。-1 S兑=一一一E 1, 表21 2., Xl X2 XI si si. Sil 1:S ( 5 ) 1=1 注2为避兔引入新符号，此处假定这1，个实验室是表1中编号为1，2.11的实验室。5 共21页第6页YB 949-79 S=nS (6) ( 6 )式中的S号，己在作最后一次Grubbs检验时，按(4)式算出。Q.估计室内精密度E和室间精密度归。冉、E=飞/言A =-1士(S-Si)= -1 S-子 当SXzX筐，按第9条中的计算方法叶算得出的室内允许差分别为T
5、，uT，2口，室间允许差分别为6 注s对某个试样而言，当它为标准样品时，用其标准值作为含量，当它不是标准样品时，用经异常值处理后被保留的数据的J总平均值作为含量的估值.YB 949-79 共21页第7页Ym.k.l , Ym.k.2 Y m.k .P，标样允许差分别为Br.HBr.2.鸟.o(1)如果口.1口.2Tk.P间的极差很小，这时，可认为室内允许差不随含量变化而变化，并用各试样的室内允许差的平均值1 =士主Tk.i作为整个测定范围c，内的室内允许差，同时也用各试样的标样允许差的平均值ET=主Br.i1=1 作为整个测定范围内的标样允许差。对室间允许差，是否吁用各试样的室间允许差的平均值
6、作为整个测定范围内的室间允许差，仍需视其是否随含量的变化而变化来决定。如果可认为允许差随含量的变化而变化，按下面的(2 )款计算允许羞关于含量的线性回归方程。( 2 )允许差关于含量的线性回归方程。a.计算交叉积注Lxx, LXT LTT Lyy, Lxy, LBB LXBo P Lxx = X7-+( Xi r T PVh问X PTh-M Jt、1-P T X PTh】问X L LTT =主n.l-专(主凡.i)2 Lyy =主Y.k. 1-士(Y rn. k. i r;=1 1=1 Lxy=争iYm.k.i -+(主Xi)(主Ym.k.i ) LBB=主B;.t-+(主Br.i) 注z从公
7、式(16)-(22)可以看出，有些交叉积与k，m, r的值有关，为了简化符号，在这里没有在表示它们的符号中标出。7 共21页第8页YB 949-79 B PVh-M X PTh】问1一PB X PTh】川L b.计算回归方程的系数。设室内允许差Tk关于含量X的线性回归方程为zT k = aT k + bT kX 则系数aTkf口bTk的计算公式如下g(23) b7. = XT -Tk - Lxx (24) 。Tk= Tk -bTk万(25) 其中gTh =ZTh d , 主=zxs(26) i=l i=1 设室间允许差Ym.k关于含量X的线性回归方程为sY m.k = ay m.k + bym
8、.kX 标样允许差Br关于含量X的线性回归方程为s(27) Br =aBr+bBrX (28) 则与计算。Tk;f口bTk的公式(24)和(25)完全类似，有下列计算。Ym，k、bym.俨aB俨和bB俨的公式s机.k=仨z，仇.k=Y川-bym.kXi.J XX (29) bB, =旦，aBr = Br - bBrX i.J XX (30) 其中zFmh=ZYmL，Er=十七三B川以上公式(16)-(31)的计算，可列成下面的计算去3。(31) 8 回Mweal司浒NH叫汹涌由到表3含含室室内含量与窒室间含量与标标样含量与样量内允许室内允n司允许室间允样允许标样允的允允允编平许差的许差的许差的
9、许差的许差的许差的亏= 量方差平方乘差平方乘积差平方乘积(i) (Xi) (X7 ) (Tk.i) (Tt i) (Xi Tk. i) (Y m.k.i) ( Y.k.i) (Xi Y m.k.。(Br.i) ( B.i) (Xi Br.i) 1 X , X 7 k.1 TL X 1Tk.1 Y m.k.1 Y.k.1 X ,Ym.k.1 Br.1 B.， X ,Br.1 2 X2 X Tk.2 T i. 2 X ,Tk.2 Ym.k.2 Y.k.2 X，Ym2 Br.2 B.2 X ,Br.2 . . z z . . : . . ! . . . . . . . . . . . . X TL
10、Y.k.P B;.p . Xp Tk. XpTk.P Y m.k.p X pY m.k.p Br.p XpBrp (E) EXi Exf E T1 ETL EXi Tk.i EY俐.k，iEY.k.i EXi Ym.k., EBr.i EB;.i EXi Br.i 和(E) 0:二Xi)(ETk.i) (Y m.k.i) (EBr.i) 和的平方平均(X) (Y m.k) (Br) 电。共21页第10页YB 949-79 ( 3 )相关系数的检验2检验Tk关于含量X的相关系数的统计量为2=T =T T一一Lx=X L=ru -v = T X V (32) 以俨XT的值与由附录表5查得的11伍界
11、值rp_2(O.05)比较。当rXT:rp-2(O.05)肘，则采用回归方程(23);当rXT Y202和B2关于含量的线性回归方程的计算过程。计算时按试样逐个进行。这里仅列出第4号试样的计算过程，其余试样以同样方法计算后，结果一并列入表7中。表5。15. T z Y22和B2的计算实例( 1 )列出分析值汇总表。将经技术审查合格后的数据汇总成表。对第4号试样，各实验室的分析值见注2指不经第9条的步骤2和3的异常值检验，直接用表1中的数据计算得出的允许差。本例假定在第三章的各公式中k=2. m=2. r=2o如k.m , r改变数值时，则须用改变盾的数值代人公式进行计算.11 共21页第12页
12、YB 949-79 2 3 4 实验室编号(i) 1 2 3 4 5 6 7 9 1.OGii 1.073 1.080 1.097 1.053 1.084 1.061 1.052 1.203 1.081 1.081 1.090 1.109 1.055 1.044 1.050 1.061 1.049 1.081 1.077 1.070 1.073 1.050 1.084 1.047 1.073 1.316 1.064 1.050 1.080 1.089 1.059 1.076 1.118 1.036 1.118 ( 2 )计算各实验室的平均值和方差。a.平均值s同样可得sb.方差sX: =十Xj
13、j主=十五Z俨x6475=川9辛2= 1. 072, X 3 = 1.085, X. = 1. 094, X. = 1. 055, X6 = 1.076, x7 = 1.068, x8 1.052, x9 = 1.248. 5 1.107 1.077 1.090 1.097 1.053 1.093 1.057 1.048 1.322 表56 1.077 1.077 1.100 1.097 1.061 1.073 1.078 1.040 1.483 S =兰1L (X;j -Xj )2 1Fa1JLo.001217 S; n:l (x1 j -Xt)2 = 6:1 (X1j-1. 079)2 一
14、丁一=0.eo0243 12 同样可得2S=0.000128， S;=O.000110, Sl=O.000143, S=O.000290， SO.000707， S=O.000187， 将计算所得的平均值和方差列成表6。Sg=0.000017, S = 0.02477. YB 949-79 共21页第13页表61 2 3 4 5 6 7 8 9 言.1川1.07211.085 11.094 1. 055 1. 076 叫刮1.248s 。叫。叫。叫。10.0000171。029010.0007中叫川( 3 )各实验室方差致性检验。a.计算Cochran检验统计量zC SZuREO-62477
15、-一-一一一-一一一一=一一一一一=0.57579.6- _:_ - 0.04302 - 0.04302 :S 1=1 由附录表1查得C9.(0.05) = 0.3285，因C9.C9以0.0日，所以，S;= 0.02477 为异常值。这里，我们假定经异常值处理后，决定不采用第9个实验室的数据。b.第二次Cochran检验gSJ.S 0.000707 C. 6 =气=二:一=一一一一一=一一一一=0.3874 、S;0.001825 0.001825 11;9 8年9由附录表1查得C.6(0.05) = 0.3594，因C.C. 6(0.0日，所以S= 0.000707为异常值。这里，同样假定
16、经异常值处理后，决定不采用第7个实验室的数据。c.第二次Cochran检验sC,. = SJ.口=S = 0.000290 -二一一一-一一一一-一=一一一一一一=0.2593 ,. .飞、Si0.001118 0.001118 1;1;:9 2年9.7由附录表1查得C，.(0.05) = 0.3972，因C，.6; (主i_X)2 = _ 1 _ x 0.001392 = 0.000232 /, - 1 1:T.9 7 - 1 3年9，7计算Grubbs检验统计量gG7=maxJ玉i-xl 11.051- 1.0731 7=max-一一-一一一一-一= 1.448 7 ;:-i; S x-
17、0.000232 4年9，7由附录表2查得G7(0.05)= 1.938，因G7S，所以A斗ob.计算fEfA和f:fE =ft(n- 1) =7(6- 1) =35 fA=,-1=7-1=6 (_ n-k _ 2 ( 6-2 _ 2 I S+一!:_Sr 10.001392+-=:XO.000160) f=、t.= / 剖, (n-k)2 s: 卫且旦旦旦二中(6-2)2x 0.000160 Y;一丁牙76 22X35 2930944 =一一一一一=8.9 325869.7 -E一-2一+-IV 和E 算计c -一-一E =,; S = ;0.000160 = 0.013 14 YB 949
18、-79 共21页第15页442J (J I H-。一，1 a! +二L=.I民+工-=:-S=飞10.000232+芋.:;x 0.000160 2 x nX2 HX2 =0.000285 = 0.017 ( 6 )计算T.，Yt2和B20a.计算T2: T2 = q2!E(0.05)E = Q2. 35 (0.05) X 0.013 也附录表3查得Q2.05(0.05) = 2.875注，所以T2 = 2.875 X 0.013 = 0.037 b.计算Y2.1:I _, 2 、( 巳.2 =Q川(川5)VM=也8(0.05)X 0.017 由附录表3查得Q2.8(0.05) = 3.26，
19、所以Y ,., = 3.26 X 0.017 = 0.055 c .计算B2:/、B-tfEE t35(0.05) X 0.013 2-=-1.414 由附录表4查得t35(0.05)= 2.03，所以B, = J. .03xO.013 ,= 1 =0.019 1.414 16.允许差关于含量的线性回归方程( 1 )列出计算表g泣，附录表S中不能直接查得q2，S5(0.05)，这里是白白.30(0.05)和侣.40(0.05)的值用线性插值法求得.15 辨出时间满写到表7量标允差枫含与样许之样许的平方(Bi.i) 标允差量室允差积(Xj Y2.2.i ) - 0 标样允许差含与问许之间许室允窒
20、间允许差量窒允差积含与内许之内许室允室内允许差量含含试样的平方(Y;.2.i ) 差的平方们(0.0日，所以可用瓦，户。.0153+0.0521X表示室间允许差Y22与含量的关系。18.允许差的分档表示以回归方程Y2.2 = 0.0153+0.0521X进行分档为例。如果将测定范围0.20-1.50分成0.20.0.80和0.80.1.50两档，则分别由回归方程计算X=0.80和X=1.50时Y22的值sX=0.80时，Y2. 2=0.0153+0.0521 xO.80=0.057 x = 1.50时，Y，.2=0.0153斗。.0521x 1. 50 = 0.093 于是Y，.2的分档表示可
21、列成表80:rG 素分析方法含量范围O.20O.80 银重量法。.801.5018 表8允许差Y2，20.057 0.093 YB 949-79 共21页第19页附录Cocbran检验l监界锺Ct.n(0.05)裴表1吁23 |寸67 n 咱自-al nwd 2 0.9985 0.9750 0.9392 0.9057 0.8772 0.8534 0.8332 0.8159 0.8010 3 0.9669 0.8709 0.7977 0.7457 0.7070 。.6770。.65310.6333 。.61674 0.9065 。.76790.6839 0.6287 0.5894 0.5598
22、0.5365 0.5175 0.5018 5 0.8413 0.6838 0.5981 0.5440 0.5063 0.4783 0.4564 0.4387 0.4241 6 0.7807 0.6161 0.5321 。.48030.4447 0.4184 0.3980 0.3817 0.3682 7 。.72700.56J2 0.4800 0.4307 0.3972 0.3725 0.3535 0.3383 0.3289 8 0.6798 0.5157 0.4377 0.3910 0.3594 0.3362 0.3185 0.3043 0.2927 0.4775 0.4027 0.3584
23、0.3285 。.30670.2901 。.27680.2659 10 I 0.6020 0.4450 0.3733 0.3311 0.3028 。.28220.2665 0.2540 0.2438 11 ! 0.5697 0.4169 0.3482 0.3079 0.2810 0.2616 0.2467 0.2349 。.225312 0.5410 0.3924 0.3264 0.2880 0.2624 0.2439 。.22980.2187 0.2095 13 0.5152 0.3708 0.3074 0.2706 0.2462 0.2286 0.1959 14 。.49190.3517
24、0.2906 0.2554 0.2320 0.2152 0.2024 I 0.1923 0.1841 15 0.4709 0.3346 。.27570.2418 0.2194 0.2033 0.1911 I 0.18J5 0.1736 Grubbs检验临界值GI(0.05)裴丧2|3 4 1 51 6 1 71 8 1 9 110 111 1121131I-:T 川斗叫叫叫82+巾十11+.17+约+.37112.409临界值qK.f (0.05)表表3、主I; I -l I 5 6 7 8 2 8.33 9.80 10.88 11. 74 12.44 13.03 13.54 13.99 3
25、1.50 5.91 6.82 7.50 8.04 8.48 8.85 9.18 9.46 4 3.93 5.04 5.76 6.29 6.71 7.05 7.35 7.60 7.83 5 3.64 4.60 5.22 5.67 6.03 6.33 6.99 6 3.46 4.34 4.90 5.30 5.63 5.90 6.12 I 6.32 6.49 19 共21页第20页YB 949-79 续表3子21314156 7 I 8 I 9 I 10 7 3.34 4. 16 4.68 5.06 5.36 5.61 5.82 6.00 6.16 8 3.26 4.04 4.53 4.89 5.1
26、7 5.40 5.60 5.77 5.92 9 3.30 3.95 4.41 4.76 5.02 5.24 5.43 5.59 5.74 10 3.15 3.88 4.33 4.65 4.91 5.12 5.30 5.46 5.60 11 3.11 3.82 4.26 4.57 4.82 5.03 5.20 5.35 5.49 12 3.08 3.77 4.20 4.51 4.75 4.95 5.12 5.27 5.39 13 3.06 3.73 4.15 4.45 4.69 4. 88 5.05 5.19 5.32 14 3.03 3.70 4.11 4.41 4.64 4.83 4.99
27、5.13 5.25 15 3.01 3.67 4.08 4.37 4.59 4.78 4.94 5.08 5.20 16 3.00 3.65 4.05 4.33 4.56 4.74 4.90 5.03 5.15 17 2.98 3.63 4.02 4.30 4.52 4.70 4.86 4.99 5.11 18 2.97 3.61 4.00 4.28 4.49 4.67 4.82 4.96 5.07 19 2.96 3.59 3.98 4.25 4.47 4.65 4.79 4.92 5.04 20 2.95 3.58 3.96 4.23 4.45 4. 62 4.77 4.90 5.01 2
28、4 2.92 3.53 3.90 4.17 4.37 4.54 4.68 4.81 4.92 30 2.89 3.49 3.85 4.10 4.30 4.46 4.60 4.72 4.82 40 2.86 3.44 3.79 4.04 4.23 4.39 4.52 4.63 4.73 60 2.83 3.40 3.74 3.98 4.16 4.31 4.44 4.55 4.65 120 2.80 3.36 3.68 3.92 4.10 4.24 4.36 4.47 4.56 。2.77 3.31 3.63 3.86 4.03 4.17 4.29 4.39 4.47 临界值t/0.05)表表4f
29、 |丁寸4 5 1 6 1 7 1 -1- 9 1 10 I 11 W叫山212.77612.57112.44712.365 12.306 12.262 12.228 12芒丁I12 1 13 1 14 1 15 1 16 1 17 1 18下-;-I-;w.叫2.1791 2.160 I川512.131 2.120 12.叫乙10112.叫川巳12.080 寸一口2.1 23 1 24 I 25丁了口-;-I丁可30-qF12.074 2.069 1川4I山o12.05612.0521哩L:_叫山伫040f I32 1 33 1 34 I 35 I 36厅I38 1 39 1 40 1 60
30、 1-00 tf (0.05) I川7I乙0351_2321叫山8曰:61叫20 YB 949-79 共21页第21vf 临界值rp-2(0.05)襄表5一21 1 I 2 I 3 1 - -1-5 1 6 1 7 1-8I 9 -2 (川)1叫川叫川81川11川51队7071山61川21z |10 1 11 1 12 I 13 I 14 1 15 1 16 I 17 1 18 I 19 1 20 川(川)扣61053121川410.4971 0.482181川610.444131 0.423 gl。gmLF中华人民共和国冶金工业部部标准化学分析允许差制定方法YB 949-79 * 技术标准出版社出版北京复外三里河冶金工业出版社印刷厂印刷新华书店北京发行所发行各地新华书店经售拿开本850到11681/32 印张3/4字数23，000.1981年1月第一版1981年1月第一次印刷印数1-10，000定价0.11元 带号，15169. 2-3587
