1、中华人民共和国国家标准海洋调查规范海水化学要素观测The specification for oc，国nographicsurvey observations of chemical parameters in甜awater 1 主题内容与适用范围GB 12763.4-91 本标准规定了海水化学要素观测的技术要求、测定方法和测定数据的计算方法。本标准适用于海洋环境基本要素调查中的海水化学要素观测。2 引用标准GB 12763. 1海洋调查规范总则GB 12763.2海洋调查规范海洋水文观测GB 12763.7海洋调查规范海摔调查资料处理第一篇一般规定3技术设计调查工作开始之前必须进行技术设计，
2、其内容应包括za. 调查的目的和任务;b. 调查的站位、时间和次数1C. 观测项目、方法及技术要求sd. 测定方法及质量控制;e. 所需的器材、试剂、表格等Ft 提交的资料、成果$g. 人员、经费;h. 某些特殊的条件保证。4 观测项目和要求观测项日、测定方法及主要仪器见表L经过互校被确认达到本标准规定的技术指标的其他测定方法，亦可采用。5 测定过程的质量控制5. 1 称量、容量器皿的检定校准。国家技术监督局1991-03-22批准1992-01-01实施GB 12763.4-91 5.1. 1 分析天平须经国家检定机构检定认为合格，并在检定周期之内使用，砖码为经检定合格的三等硅码。5. 1.
3、2 滴定管、吸量管、单标线量瓶(简称最瓶)等计量容器，均采用国家认证的合格产品，并在检定周期内使用。表1观测项目、方法及仪器观测项目测定方法主要仪器港解氧碗量滴定法榕解氧滴定管pH pH t电测法数字式pH计s分辨率。.01pH;具有温度补偿p重现性运0.02pH 总醺度pH测定法仪器必须具有防震、防潮性能活性硅酸盐硅锢蓝法(米吐尔还原法)数字式分光光度计仪器噪声不大于0.2%;磷锢蓝法(抗坏血酸-酒石酸氧零点漂移不大于1X l-2h-1 0波长范围300-活性磷酸盐锦御)900 nm 亚硝酸盐重氮偶氮法硝酸盐铮懦还原法氨(包括部分氨基酸)次澳酸销氧化法氯度)银量滴定法滴定管、海水吸量管注，1
4、)只有特殊要求才测定氯度。5.2 海洋调查中统一使用的标准溶液必须是经过国家认证的产品。当统一使用的标准溶液不足时可以自配，但必须取5份自配标准溶液平行样用上述标准溶液校准，求得其平均浓度。5.3 每项调查任务开始之前，调查人员必须进行一次比测检查，若参加调查的船只不止一艘，各船实验室之间应进行比测。5.4 样品测定时，每隔一定时间必须用已知浓度的标准溶液比测，作为测定时的质量控制，并按次序插入，记录于水样测定记录表中。5.5 本标准所用的化学试剂，除另标明级别外，皆为二级试剂，所有稀释步骤，除指明溶剂外，均指用蒸馆水或去离子水稀释。除特别指明外，蒸馆水与去离子水均可等同使用。5.6 本标准中
5、所述的无硅、无氮(指不含无机结合氮)、无氨海水、蒸馆水均指用本标准规定的方法无法测出其浓度的海水、蒸馆水。B 出海前的准备6.1 根据调查计划应备足器材物资，并列出清单以备检奇囚6. 2 水样瓶应先编号并按顺序排列，溶解氧水梓瓶须按11.3、12.3进行准备。6.3 各种仪器性能必须正常。并按GB12763. 1标准中的海洋调查规范总则检查登记。6.4 出海前要对准备t作进行一次全面检查，必要时应进行试航调查。7 水样的采集、预处理与贮存7.1 M根据观测项目的需要，选用合适的采水器械，并清洗干净B7.2 为避免船对水体扰动，到站时待船停稳后采样。7.3 采水位置应避开船上排污口(或调查船在到
6、达预定站位后，必须停止排污)防止水样及水下仪器被污染。GB 12763.4-91 7.4 标准层次见表2，表2观测标准层次自1水深范围标准层次50 表层，10，20，30.5日，75，100，150，200，300，400，500，60口，800，1000 , 1 200 , 1 500 ,2 000 , 2500.3000.以下每千米加一层，底层注z表层指海平面下约1m的水层.底层位置和钢丝绳倾角订直接GB12763.2海洋调查规范海佯水文观测中的规定执行。7.5 分样前应先填好水样登记表(附录Cl)并核对一遍瓶号，采水后应立即分祥。7. 6 分样的顺序溶解氧(取两瓶)，pH，总碱度(如测氯
7、度，其水样可与此合一瓶)以及五项营养盐(合一瓶)。7.7 各项目水样的装取、预处理和贮存。7.7.1 溶解氧7.7.1.1 水样瓶为容积约120cm3(事先经准确测定容积至0.1.cm3) ，并计算其R值的棕色磨口硬质玻璃瓶，瓶塞应为斜平底。7.7.1.2 每层水样装取两瓶。7.7.1.3 装取方法将乳胶管的一端接上玻璃管，另一端套在采水器的出水口，放出少量水样淌洗水样瓶两次。将玻璃管插到分样瓶底部，慢慢注入水样，待水样装满并溢出约为瓶子体积的二分之一时，将玻璃管慢慢抽出，立即用自动加液器(管尖靠近液丽)依次注入1.0 cm氯化锺溶液和1.0 cm碱性破化饵溶液(两种溶液的配制见11.2.1，
8、11.2. 2).塞紧瓶塞并用手抓住瓶塞和瓶底，将瓶缓慢地上下颠倒201次，浸泡在水中，允许存放24h。7.7.2 pH 7.7.2.1 水样瓶为容积50cm双层盖聚乙烯瓶。7.7.2.2 装取方法用少量水样淌洗水样瓶两次，慢慢地将瓶充满，立即盖紧瓶塞，置于室内，待水样温度接近室温时进行测定。如果加入1滴氯化录溶液(HgCI2)25.0 gjdm)固定，盖好瓶盖，混合均匀，允许保存24h , 7.7.3 总碱度、氯度7.7.3.1 水样瓶为容积250cm、具塞、平底的硬质玻璃瓶。初次使用前要用1.0%(V jV)盐酸溶液或天然海水浸泡24h.然后冲洗干净。7.7.3.2 装取方法用少量水样淌洗
9、水样瓶两次.然后装取水样约100cm3(如需测定氯度应加采水样100cm)立即塞紧瓶塞。应在24h内测定完毕。7.7.4 五项营养盐7.7.4.1 水样瓶为容积500cm、双层盖、高密度聚乙烯瓶。初次使用前必须用1.0% (V jV)盐酸或天然海水浸泡24h，然后冲洗干净。7.7.4.2 滤膜处理孔径为0.45m的混合纤维素酶微孔滤膜，使用前先用浓度为1.0% (V jV)盐酸浸泡12h，然后用蒸馆水洗至中性并浸泡。每批滤膜在使用之前，均必须进行空白试验，7.7.4.3 装取方法GB 12763.4-91 用少量水样淌洗水样瓶两次，然后装取水样500c时，立即用处理过的孔径。.45m的微孔滤膜
10、过滤，若需保存，应加入占试样体积千分之二的兰氯甲饶，盖好瓶塞，剧烈摇荡约1min，放在冰箱或冰桶内于46C低温保存，水样允许保存24h。7.7.5 分样结束时，要仔细检查样品是否齐全，记录是否完整。8 观测数据记录整理的-般要求8. 1 数据记录、整理按GB12763. 1标准中的规定执行。观测报表的填写按GB12763.7标准中的规定执行。8.2 整个调查结束后，必须按合同任务书要求和GB12763.1标准中的有关规定编写调查报告。8.3 资料归档按GB12763. 1和GB12763.7标准中的规定执行。第二篇溶解氧测定(确量i商定法)自术语溶解氧是指溶解在海水中的氧气。用符号DO表示。单
11、位为mol/dm氧原子。氧饱和度是指测得的溶解氧浓度与在大气压力为1013.25 hpa时现场水温、盐度条件下的理论饱和浓度之百分比。硫代硫酸纳溶液体积校正系数f表示1cm3滴定用的硫代硫酸销溶液相当于浓度c(NaZS20S 5H20) 0.010 00 moI/dm的硫代硫酸销溶液的体积(cm)数。10 技术指标10.1 测定范围:5.3mol/dm.OX 10mol/dm 0 10.2 检测下限.5.3mol/dm0 10.3 精密度s氧含量低于160mol/dm时，标准偏差土2.8X 10-3mol/dm ，氧含量注550mol/dm时，标准偏差:士4.0mol/dm0 测定方法.1 方
12、法原理在一定量的水样中，加入适量的氯化锺栩碱性破化伺试剂后，生成的氢氧化锺被水中溶解氧氧化为褐色沉淀，主要是MnO(OH)加硫酸酸化后，沉淀溶解。在破化物存在下，被氧化的锺又被还原为二价态，同时析出与溶解氧原子等摩尔数的确分子。用硫代硫酸纳溶液滴定析出的碟，以淀粉指示终点。11.2 试剂及其配制11. 2. 1 氯化锤溶液c(Mn2+)2.4 mol/dm) 将180g MnCJ, 4H，O溶于蒸馆水中，并稀释至1000 cm30 .2.2 碱性破化御溶液c(NaOH)6. 4 mOI/d时，c(KI) 1.8 mol/dm勺。溶解256g氢氧化纳于300cm蒸饱水中，溶解300g慎化钥If3
13、00 cm蒸饱水中，然后将上述二溶液混合，稀释至1000 cm 0 .2.3 淀粉-丙三醇(甘油指示剂100 cm丙三醇(C，比(OH)，)中加入3.0g可溶性淀粉(C，HO，川，加热至190C，至淀粉完全溶解。此液在常温下吁保存一年，出现1浑浊不影响指示剂的功效。.2.41:3(V/V)硫酸在搅拌和水浴的冷却下，将一体积的浓硫酸(1. 84 g/cm3)缓慢地1m入主体积的蒸馆水中。GB 12763.4-91 n. 2. 5 硫代硫酸俐溶液(c(Na，S，O，)= O. 01 mol!dmJ 称取25.0g硫代硫酸销(Na品0， 5H,0) ，用少量蒸馆水溶解后，稀释至1000c时，加入1.
14、0 g无水碳酸销(Na，CO，)，混匀.贮于棕色试剂瓶中，此液浓度为O.1 moI/dm.放置15天后，用刚煮沸冷却的蒸馆水稀释成O.01 moI/dm的溶液。11.2.6 腆酸绑标准溶液(c(1月KIO，)= 1. OOOX 10moI/dmJ: 8. 腆酸伺标准溶液(国家二级标准物质hb.自配映酸何标准溶液，必须定期用上述确酸饵标准溶液(11.2. 6.的按5.2规定校准。配制方法如下g取少量磷酸饵于120.C烘2h，置于干燥器内冷却，准确称取3.567g游于刚煮沸并冷至室温的蒸锢水中，移入1000 cm量瓶中，稀释至标线，混匀，贮子棕色试剂瓶中，在56C低温保存、有效期3个月。使用时稀释
15、至10倍，即得c(1!6KIO,)=1. 000XI0moI/dm腆酸饵标准熔液。11.3 主要仪器8. 水样瓶2容积约120cm棕色磨口玻璃瓶，瓶塞为锥形或斜平底形，磨口要严密，每个水样瓶须按12.3准确测定容积至0.1c:时，并编制R值表;b. 溶解氧滴定管:25 cm、皮头、分刻度值为0.05cm.; c 电磁搅拌器gd. 15.00 cm海水吸量管;e. 1.0 c时，5.0cm3可调定量加液器.11.4 测定步骤11.4.1 硫代硫酸纳溶液的标定用吸量管吸取15.00cm腆酸僻标准溶液(见11.26，双份)，m壁注入碗量瓶中，用少量蒸馆水冲洗瓶壁，加入0.6g殃化御。混匀g再加入1.
16、0 cm 1 : 3 (V !V)硫酸，再混匀，盖好瓶塞，放置2mina沿壁洗入110cm蒸饱水，放入磁转子。立即开始搅拌并用硫代硫酸销溶液进行滴定，待试液垦淡黄色时加入3-4滴淀粉指示剂，继续滴至溶液蓝色刚消失。重复标定至两次滴定管读数相差不超过0.03cm为止。将滴定管读数记入溶解氧测定记录表(附录C2)中，每隔24h标定一次。11. 4. 2 水样测定2水样固定后，待沉淀降至瓶的下部，便可进行滴定-8. 打开水样瓶塞，将上层清液倒一部分在三角烧瓶中，立即向沉淀中加入1.0 cm 1 : 3 (V !V)硫酸，塞紧瓶塞，振荡水样瓶至沉淀全部溶解。b. 打开水样瓶塞，将瓶内洛液沿壁倾倒入三角
17、烧瓶中，立即开始搅拌滴定，待试液呈淡黄色时，加入34滴淀粉指示剂，继续滴至垦淡蓝色。c 倒出三角烧瓶中的部分试液于原水样瓶中淌洗后，再倒回三角烧瓶中继续滴定至无色。待20s 后，如试液不呈淡蓝色，即为终点。将滴定所消耗的硫代硫酸销溶液体积记录于溶解氧测定记录表(附录C2)中。n. 4. 3试剂空白(H1Ilmp)测定吸取1.00cm c(l!6 KIO,) = 1. 000 X 10moI/dm的破酸饵标准溶液子破量瓶中，依次加入120 cm蒸馆水，1.0 cml: 3(V!V)硫酸和1.0 cm碱性破化伺溶液和1.0 cm氯化锤溶液(每加入一种试剂，均需混匀)然后立即用标定过的硫代硫酸纳溶液
18、滴定至终点，所消耗的硫代硫酸销溶液体积为。V 再向上述溶液中加入1.00 cm殃酸饵标准溶液，混匀后，立即用硫代硫酸纳溶液重新滴定至终点，所消耗的硫代硫酸纳溶液体积为阳，则:Bs町=v81-v.2，当B，酬，值大于9.。mol!dm氧时，必须更换试剂。G8 1 2 7 6 3. 4 - 9 1 12 测定数据计算12.1 硫代硫酸纳溶液体积校正系数f的计算sf=E . . ( 1 ) 式中，V, 标定时取用的1.OOOX 10mol/dm腆酸饵溶液的体积，cm3;V2 标定时消耗硫代硫酸销溶液的体积，cm30f值必须在0.9-1.1之间，否则必须调节硫代硫酸锵溶液浓度。12.2 硫代硫酸纳溶液
19、的浓度按式(2)计算:c(S201-) f x 1. 0 X 10mol/dm f X 10mol/dm . . . . . ( 2 ) 12.3 水样瓶容积测量将水样瓶装满蒸馆水塞上瓶塞、擦干称重，减去干燥的空瓶重量。除以该水温时蒸馆水的比重(见附录810)。将测定结果编制R值表。12.4 海水中溶解氧浓度按氧原子计算如下式z0(0) 工L立王三王!._ . .( 3 ) (V, -V,) X 2 式中，V.滴定时消耗硫代硫酸锅溶液的体积，C时，I一一硫代硫酸纳榕液体积校正系数sq 棋酸御标准溶液浓度，1.OOOX 10mol/dm3 ; V, 水样瓶容积，cm3; 几两种固定剂(MnC12
20、，KI-NaOH)总体积，cm3。令R(V,-V,) X 2 则式(3)可表示为c(O) V. X f X R. . . . ( 3. 1 ) 对于每一个水样瓶来说且是一个定值，称为水样瓶的R值囚12.5 氧饱和度叫0)的计算0(0) . ,(0) 一一，X 100% ( 4 ) 0(0 )川式中，0(0) 测得水样的氧浓度，mol/dm3;0(0 ) 在现场的水温、盐度和压力条件下，空气中氧在海水中的饱和浓度，mol/dm(由附录Bl查得)。12.6 氧在不同的提度和盐度的海水中的饱和浓度，可按UNESCO值(见附录Bl)进行计算。即:lnc(O ) A，十A2(lOO/T)+ A,ln(T
21、/I00) + A,(T/I00) + S(B, 十B2(T/I00)+ B，(T/I00)勺. . . . .( 5 ) 式中，c(O) 氧在海水中的饱和浓度。即在大气总压力为1013. 25 hPa时，按体积计算含氧20.95% ，并被水蒸汽饱和了的大气中的氧在海水中的溶解度。T 热力学温度，K;8一一盐度zA、B常数，其量值为2A,=-173. 4292, A,=249. 6339, A,=143. 348 3, A,=-21. 8492, B,=-0.033 096 , B2=0. 014259, B,=-O. 0017000。GB 12763.4-91 注按式(5)和上述有关参数计算
22、的饱和激度，其计量单位为cm3Jd时，如换算为mol/dm3的氧原子，应将其计算结果乘上转换最数89.23.第三篇pH jJJ定(pH计电测法)13 术语pH是表示溶液中氢离子活度(d们的一种标度，定义为，pH代表氢离子活度的负对数。即pH=Ig(a,J 14 技术指标14. 1 精密度，:I:O. 01 pH。14.2 准确度，0.02pH. 15 测定方法15. 1 方法原理海水的pH值是根据测定玻璃电极一一甘乘电极对的电动势而得。因为海水水样的pH与标准溶液的pH和该电池电动势的关系定义为:A ? 则zpH,=pH.+(E.-E, )/(RT/F) Inl0 当玻璃-甘隶电极对插入标准缓
23、冲溶液时，A=pH.+一-Z-TlnlORT/F ( 6 ) K pHx = A 一一一.一一.( 7 ) lnl0 RT /F 在同一温度，分别测定同一电极对在标准缓冲溶液和水样中的电动势.则水样的pH值为:E. -g冒pHx = pHs十-一一1/:r.:I . ., . . ( 8 ) lnlORT/F 式中，pH, 水样的pH值gpH目标准缓冲溶液的pH值;E, 玻璃-甘柔电极对插入水样中的电动势，mV;Es 玻璃甘隶电极对插入标准缓冲溶液中的电动势，mV，R 气体常数;F 法拉第常数，GB 12763.4-91 T一一热力学温度，K.15.2 试剂及其配制15.2.1 袋装pH缓冲剂
24、(见附录B2)，a. 邻苯二甲酸氢御(2SC.pH4. 003); b. 混合磷酸盐(2SC.pH6. 864); C. 十水四翻酸纳(删砂.25C，pH9. 182)。15.2.2 pH标准缓冲溶液也可按下述方法配制15. 2. 2. 1 标准物质的预处理ga. 邻苯二甲酸氢御(COOHC，H，CK).在115C土5C烘2h后，于干燥器中冷却;b 磷酸氢二销(Na，HPO，)和磷酸二氢御(KH，PO，)均预先在115土5C烘2h后，于干燥器中冷却;C. 十水四棚酸销(Na，B，07 10H，O)在盛有蕉糖饱和溶液的干燥器中放置48h.并继续保存于此干燥器中$d. 蒸饱水:电导率应小于2X10
25、S/cm(S为西门子)。配制四翻酸销标准溶液，所用的蒸馆水要煮沸10min，冷却后，立即配制$15.2.2.2 配制方法. O. 050 IY mo1/dm邻苯二甲酸氢梆缓冲溶液配制g将10.12g邻苯二甲酸氢何用少量蒸馆水溶解后，稀释至1000 c时，加1.0 cm三氯甲:饶，混匀，保存于聚乙烯瓶中，可稳定3个月。b. 0.025 0 mo1/dm磷酸二氢伺与O.025 0 mo1/dm磷酸氢二锅混合标准缓冲溶液配制=将3.388g磷酸二氢饵和4.428g元水磷酸氢二锅用少量蒸馆水溶解后，稀释至1000 cm.加1.0cm三氯甲饶，111，匀，保存于聚乙烯瓶中，可稳定3个月。C. 0.010
26、 0 mo1/dm四棚酸销缓冲溶疲配制z称取3.800g十水四棚酸销用少量新鲜蒸馆水溶解后，稀释至1000 c时，混匀，分装保存于聚乙烯瓶中，瓶口用蜡封住，可稳定3个月，在配制时，每升应加1.0 cm.3兰氯甲烧作为防腐剂，开瓶后，使用期不得超过一星期。标准缓冲溶液的pH值随温度而变化.0-45C时的pH值列于附录B2中。15.2.3 饱和氯化何(KC1)溶液称取40g氯化御，溶于100cm蒸馆水中(此溶液应与固体氯化何共存) 15.2.4 氯化隶(HgCl，)溶液(25.0 g/dm) ，贮于棕色试剂瓶中。15.3 主要仪器数字式pH计(必须具有温度补偿和二点定位功能)。15.4 测定步骤1
27、5.4.1 如非复合电极必须仔细匹配。15.4.2 对pH计进行双标定位。15.4.3 水祥测定定位后将电极对提起，移开标准缓冲溶液，用蒸馈水冲洗电极后用滤纸片将水吸干。然后浸入水样瓶中，待读数稳定后，记下水样的温度和pH读数，填入pH测定记录表(附录C3)中。16 测定数据计算16.1 将实验室测得的数据换算成现场pH，按公式(9)进行温度和压力校正。pHw pHm +(tm - 1.) - d 式中:pHw，pHm一一分别为现场和测定时的pH;. ( 9 ) GB 12763.4-91 岛，tm一一分别为现场和测定时水温，L:, 4一一水样深度，m;，一一分别为温度和压力校正系数，(弘一1
28、.)和d由附录B3和附录B4查得。如果水深在500m以内，不作压力校正，式(的简化为公式(10): pHw = pHm +(也tw) . ( 10 ) 第四篇总碱度测定(pH法)17 术语海水总碱度是中和海水中弱酸阴离子所需氨离子的量除以海水体积。海水总碱度用符号A表示、单位为mmol/dm可用下式表示:A=c(HCO,) +2c(COj-)十cCB(OH汀J+c(OH-) -c(H+) +c(剩)式中最后项为剩余碱度，指碳酸、棚酸及氢氧根以外的所有弱酸阴离子浓度的总和，通常其含量较之其他项要低得多，一般情况下可忽略不计。18 技术指标18.1 准确度z总碱度为1.5 mmol/dm时，相对误
29、差:1:3.5%，总碱度为2.2mmol/dm时，相对误差2:1:2.5%。18.2 精密度z相对标准偏差2土1.5%。19 测定方法19.1 方法原理向水样中加入过量盐酸标准榕液，用pH计测定混合溶液pH值，根据公式计算水样总碱度。19.2 试剂及其配制19. 2. 1 o. 05 mol!dm邻苯二甲酸氮御标准缓冲溶液g同15.2.2.2.ao 19. 2. 2 o. 006 00 mol/dm盐酸标准溶液(国家二级标准物质)，或按下法配制za. 量取8.4cm一级浓盐酸(=1. 18 g!cm)于1000 cm最瓶中，用煮沸15min放冷至室温的蒸馆水稀释至标线5b. 量取上述盐酸(8)
30、60cm再稀释至1000 cm.即为浓度约o.006 mol/dm稀盐酸溶液。19.2.3碳酸铺溶液。寸N，)=0.01000mo帅勺称取0.5300 g无水碳酸铺，(一级试剂，预先在220C恒温2h，置干燥器中冷至室温)，用少量蒸馆水济解后，稀释至1000 cm 0 19.2.4 甲基红C(CH山NC，凡NI NC，H，COOHJ次甲基蓝混合指示剂称取0.032g甲基红溶于80cm95%乙醇中，加入6.0cm次甲基蓝乙醇溶液(0.01g次甲基蓝溶于100cm 95%乙醇中)，混合后加入1.2 cm氢氧化例溶液阳0=40.0g!dm勺，榕液成暗色，贮于棕色瓶中。19.2.5 盐酸标准溶液的标定
31、和浓度计算吸取碳酸锅标准溶液15.00cm于三角烧瓶中，加甲基红次甲基蓝混合指示剂6滴，用稀盐酸溶液滴定。当溶液由橙黄色转变为稳定浅紫红色即为终点。按公式。1)计算盐酸标准溶液浓度2GB 12763.4-91 c( ! Na2COS) X VN&2四sc(HCl) = .L工一一一_j_式中，c(HCl) 盐酸标准溶液的浓度，mol/ctm3;c(抖2CO，)碳酸纳标准溶液的浓度，m制m乡VH一一盐酸标准溶液的体积，cm3;VN42COS 碳酸纳标准溶液的体积，cm3。19.3 主要仪器8. 数字式pH计;b. 50 cm具有内塞的聚乙烯广口瓶， 具塞滴定管。19.4 测定步骤H 19.4.1
32、 pH计定位:用O.05 mol/dm邻苯二甲酸氢御标淮缓冲溶液进行定位回( 11 ) 19.4.2 取25.0cm水样于50cm具塞聚乙烯广口瓶中，每瓶水样平行取双份，用吸量管取10.00cm盐酸标准溶液加入水样中，加盖旋紧，充分摇匀。19.4. 3 测定酸化水样的pH值应在3.403. 90范围内，如大于3.90时，应取出电极对另加入1.00 cm标准盐酸，如小于3.40则应另加入5.0cm水祥，并在总碱度测定记录表(附录C4)中记下加入的盐酸标准溶液或海水的体积(cm勺。20 测定数据计算海水总碱度按公式(1幻计算:1 000 , .， 1 000 X aH+ A=气;-X VHe, X
33、 c(HCl) =寸寸寸-X C(V. + VHCl) . ( 12 ) rw rw-VH 式中:Vw一一水样的体积tcm3; c(HCl)一一盐酸标准溶液的浓度，mol/dm3;: VHCI一一盐酸标准溶液的体积，cm3; aH+一一混合溶液中氢离子活度(可从附录B5查得); 阳+混合溶液中氢离子活度系数(可从附录B6查得)。第五篇活性硅酸盐的测定(硅锢蓝法)21 术语活性硅酸盐是指溶解的可与铝酸镀试剂产生黄色反应的硅酸盐以其硅酸根中的硅原子来计量，用符号SiO，.Si表示，单位为mol/dm0 盐效应指试样盐度不同引起测定结果误差的现象。22 技术指标22. 1 检测下限.0.05mol/
34、dm。22.2 准确度z硅酸盐浓度为4.5mol/dm时，相对误差s土5.0%。浓度为45mol/dm时，相对误差:I: 3. 0% 0 22. 3 精密度z硅酸盐浓度4.5mol/dm时，相对标准偏差土4.0%。浓度为45mol/dm时，相对标准偏差士3.0%。23 测定方法23.1 方法原理GB 12763.4-91 水样中的活性硅酸盐与铝酸钱一盐酸生成硅铝黄杂多酸，然后被米吐尔亚硫酸纳还原为硅铝蓝，于812nm波长处进行光度测定。23. 2 试剂及其配制23.2.1 本篇试剂配制用水皆为无硅蒸馆水或新鲜的去离子水。庇贮于聚乙烯瓶中，其试剂空白吸光值约为0.050无硅蒸饱水z可用亚沸蒸饱水
35、。或将蒸饱水(或自来水)流过二个串连的离子交换纯水器回23. 2.2 酸性铝酸镀溶液:称取8.0 g铝酸镀C(NH, )sMo70 4矶时，溶于600cm蒸饱水中，加24.0 cm浓盐酸(1. 18 g/cm)。稀释至1000 c时，贮于聚乙烯瓶中。23.2.3 草酸溶液(H2CU= 100 g/dm3) 称取10g草酸(H2C20， 2H20) ，用少量蒸饱水溶解后，稀释至100cm，贮于试剂瓶中。23.2.4 1: 3(VIV)硫酸在搅拌和水浴冷却下，将100cm浓硫酸(H，叫1.84且Icm)缓慢地加入300cm蒸馆水中。23.2.5米吐尔亚硫酸销还原剂称取5.0g米吐尔C(HOC，H，
36、NHCH，)，H，SO，J溶于240cm蒸馆水中，加入3.0g无水亚硫酸纳(NaS03) ，洛解后稀释至250cm3，用滤膜过滤，贮于棕色瓶中。23.2.6 混合试剂将100cm米吐尔亚硫酸铺溶液和60cm草酸溶液混合，加120cml : 3(V IV)硫酸，冷却后，用蒸馆水稀释至300cm，贮于聚乙烯瓶中，有效期两星期。23.2.7 人工海水(必须用一级试剂配制): . 盐度28:称取25.0g氯化销(NaCI)和8.0g硫酸续(MgSO， 7H，O)用少量元硅蒸馆水溶解后，稀释苇1000 cm 0贮于聚乙烯瓶中，b. 盐度35:称取31.0 g氯化销和10.0g硫酸续，用少量无硅蒸馆水溶解
37、后稀释至1000 cm。贮于聚乙烯版中，其他盐度的人工海水可按上述比例配制。23.2.8 硅酸盐系列标准溶液(国家二级标准物质)。23.2.9 自配硅酸盐标准溶液(必须用23.2.8溶液按5.2规定校准儿配制方法如下23. 2. 9. 1 用氟硅酸纳(Na，SiF，)配制硅酸盐标准贮备溶液g将级氟硅酸饷在105C烘干1h，于干燥器中冷却至室温，称取4.7020 g于聚乙烯烧杯中，加入约300cm元硅蒸馆水，搅拌至完全溶解，转移至1000 cm容量瓶中，稀释至标线。此溶液1.00 cm含25. 0 p mol SiO，日，贮于聚乙烯瓶中，加入1.0 cm兰氯甲镜，有效期一年。23.2.9.2 用
38、二氧化硅(SiO，)配制硅酸盐标准贮备溶液:称取0.750g二氧化硅(先经120C烘干1h，在干燥器中冷却)，加4g无水碳酸锅1&匀，置于钳蜻揭中，在9601OOOC融熔1h，冷却后，用热无硅蒸饱水溶解，bn2桩(约0.5g)氢氧化俐，转移至500cm 容量瓶中，稀释豆标线，此溶液1.00 cm含25.0molSi03-Si，贮子聚乙烯瓶中，加入1.0 cm三氯甲烧。有效期1年。23.2.9.3 硅酸盐标准使用溶液的配和tl: 在100cm容量瓶中加入10cm3人工海水，加5滴1: 4 (V IV)硫酸酸化，(如用氟硅酸纳标准溶液，则不必酸化)然后移入2.00 cm硅酸盐标准贮备溶液(23.2
39、. 9. 1或23.2.9.2)，用无硅蒸馆水稀释至标线。此溶液1.00 cm含0.500molS陆缸，贮于聚乙烯瓶中，有效期24ho 23. 3 主要仪器. 数字式分光光度计，b. 60 cm聚乙烯瓶。23.4 测定步骤GB 12763.4-91 23.4.1 制定标准曲线(025.0mol/dm) : . 取6个100cm容量瓶，分别移入硅酸盐标准使用溶液0，.00 , 2. 00.3. 00 , 4. 00 , 5. 00 c时，用与水样盐度接近的人工海水稀释至标线，混匀.NP得一系列硅酸盐标准溶液;b. 在12个50cm3聚乙烯瓶中，各加入10.0cm酸性锢酸镀溶液，分别加入25.0c
40、m上述(a)硅标准溶液(每种含量各取两份)，立即混匀，放置10min(绝对不得超过30mi时，加入15.0cm混合试剂，混匀; 3h后，在分光光度计上，用1.0 cm或2.0cm测定池对照人工海水调零，于812nm波长处测量各溶液的吸光值A(试剂加人工海水空白吸光值为At)，记录于标准曲线数据记录表(附录C5)中。颜色可稳定12h, d. 用最小二乘法求出标准曲线的回归直线方程A=+bXc( 13 ) 式巾:C 标准溶液的浓度，mol/dln, A 溶液参比人王海水时的吸光值;b一一斜率，即回归系数ga一一截距，亦即溶液的空白吸光值。制定标准曲线时，采用不同数量的浓度系列，对相关系数临界值的要
41、求如表3，如达不到表中所要求的数值.标准曲线必须重做。表3不同数量的标准系列对相关系数的要求标准榕液浓度至jlJ数量(n)5 6 7 8 相关重数(r)0.990 0.959 0.917 0.87:1 23.4.2 水样测定在50cm的聚乙烯瓶中加入10.0cm酸性细酸锻溶液，然后移入25.0 cm水样(每瓶水样取两份), j昆匀10min后(绝对不得超过30mi时，加入15.0cm混合试剂，混匀3h后，在分光光度计上，用适当测定池对照人工海水调零，于812nm波长处1i!tl量水样吸光值A.同时测量试剂加人工海水空白吸光值Ab(Ab按F述方法测定:向两个100cm聚乙烯瓶中分别移入人工海水2
42、5.0cm3，然后按上述用量向一个瓶中加入试剂，测定其吸光值A.AbZ-Ab1)记录于活性硅酸盐测定记录表(附录时)中。如硅酸盐浓度太高，可用人工海水稀释后测定，如整个调查海区硅酸盐浓度都很高，可用硅铝黄法(附录A)测定。但同一站的不同层次水样，不得用两种不同方法测定。24 测定数据计算24. 1 水样中活性硅酸盐的吸光值4按公式(14)计算2A =w342十A. . . ( 1 4 ) 式中:Aw 水样的平均吸光值;Ab2 双倍试剂空臼吸光值;GB 12763.4-91 A 与水样测定时等量试剂的空白吸光值;3/2 测定Ab2，Abl时，两份试液的体积比。24.2 若用人工海水(其盐度与水样
43、的盐度差不大于5)制得标准曲线，水样硅浓度按公式(15)计算如下:c(SiO，-Si)二生严 . . ( 15 ) 24.3 若用蒸馆水代替人工海水制得标准曲线，需进行盐效应校正，即按公式(16)计算水样硅的浓度24 (1 + 0.004 S) a c(SiOs-Si) = .，. I . i 式中，c(SiO,-Si) 水样中活性硅酸盐的浓度，modm飞a 硅酸盐标准曲线的截距;b 硅酸盐标准曲线的斜率pA 水样中活性硅酸盐的吸光值;5 水样的盐度。第六篇活性磷酸盐测定(抗坏血酸还原的磷靠自蓝法)2S 术语. ( 16 ) 活性磷酸盐指的是榕解的可与锢酸镀试剂产生反应的正磷酸盐，以其磷酸根中
44、的磷原子来计量，用符号PO，-P表示，单位为moI/dm3o26 技术指标26.1 检测下限，0.02mol/dm 26.2 准确度:磷酸盐浓度为0.2moI/dm时，相对误差:士15%浓度为2.0mol/dm时，相对误差z:t3.5%。26.3精密度磷酸盐浓度0.2mol/dm时，相对标准偏差:土10%;浓度2.0mol/dm时，相对标准偏差土3.0%。27 测定方法27.1 方法原理当加入硫酸铝酸镀酒石酸氧镑饵混合试剂和抗坏血酸溶液于水祥后，水样中的磷酸根与铝酸镀形成磷铝黄，在酒石酸氧锈钢存在下，磷锢黄被抗坏血酸还原为磷锢蓝，于882nm波长处进行光度测足。27.2 试剂及其配制27. 2
45、. 1 硫酸(c(HzSO，)二3mol/dmJ 在水泊冷却和不断搅拌下，将60cm浓硫酸H，SO，. 84 g/cm缓慢加于300cm蒸馆水中。27. 2. 2 细酸镀溶液(=30.0g/dm勺，贮于聚乙烯瓶中。27.2.3 抗坏血酸(C，H，O，)溶液(p54. 0 g/dm勺。此液贮于聚乙烯瓶中。避免阳光直射固有效期为一星期。在5-6-C低温保存，可稳定一个月。27.2.4 酒石酸氧锦御(KSbO C,H.o, 1/2H，O)溶液(.4 g/dm3)贮存于聚乙烯瓶中，有效期为半GB 12763.4-91 年。27.2.5 混合溶液g依次量取(c(H，SO，)=3mol/dm勺硫酸100c
46、时，铝酸镀溶液40c时，酒石酸氧铮铮溶液20cm混匀，此混合液可稳定3个月。27.2.6 三氯甲炕a27.2.7 磷酸二氢饵一级试剂，KHo.J.27.2.8 磷酸盐系列标准溶液(国家二级标准物质)。27.2.9 自配磷酸盐标准溶液(必须用27.2.8标准溶液按5.2规定校准)，配制方法如下:a. 磷酸盐标准贮备溶液z称取1.088 g磷酸二氢梆(预先在1l01l5C.烘干2h，置于干燥器中冷却)，用少量蒸馆水溶解后，转移至1000 cm量瓶中，稀释至标线，加1.0 cm兰氯甲饶，混匀。此溶液1.00 cm含8.00mol pO，-P。有效期6个月。b. 磷酸盐标准使用洛液吸取1.00cm磷酸
47、盐标准贮备液于100cm量瓶中，用蒸饱水稀释至标线，加三滴三氯甲炕，混匀，此溶液1.00 cm含0.0800mol PO.-P。有效期为24h。27.3 主要仪器a. 数字式分光光度计sb. 1. 0 cm3,5. 0 cm3可调定量加液器。27.4 测定步骤27.4.1 制定标准曲线(04.8mol/dm) , a. 在12个50.，0cm具塞量筒中分别移入磷酸盐标准使用溶液。，25，50 , 1.00, 2. 00 ,& 00 cm3(每种体积各取两份)，用水稀释至50.0c时，混匀;b 用可调定量加液器各加4.0cm 混合榕液，混匀。用另一可调加液器加入.0 cm抗坏血酸溶液，1昆匀gc. 10 min后(若溶液温度低于15C时需20min) ，在分光光度计上，用10cm(可根据实际情况选择其长度)测定池对照蒸饱水调零，于882nm波长处测量各溶液的吸光值A(试剂加蒸馆水空白吸光值为A，)。记录于标准曲线数据记录表(附录C5)中。颜色可稳定4h , d. 按(23.4. 1. d)的方法，求出磷酸盐标准曲线的回归直线方程。注z测定A.值时，如出现负值，必须往
