1、ICS 6720010X 14 a雪中华人民共和国国家标准GBT 21 121-2007IS0 6886：2006动植物油脂 氧化稳定性的测定(加速氧化测试)Animal and vegetable fats and oils-Determination of oxidation stability(Accelerated oxidation test)2007-10-16发布(IS0 6886：2006，IDT)2008-050 1实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局磐右中国国家标准化管理委员会厘111刖 吾GBT 21 1212007ISO 6886：2006本标准等同采用ISO 6
2、886：2006(动植物油脂氧化稳定性的测定(加速氧化测试)(英文版)。本标准的内容和结构与ISO 6886一致，仅作了如下编辑性修改：删除国际标准的前言；将“本国际标准”一词改为“本标准”；用小数点“”代替原文中作为小数点的“，”；对有关公式进行了编号。本标准的附录A和附录B是资料性附录。本标准由国家粮食局提出。本标准由全国粮油标准化技术委员会归口。本标准负责起草单位：南京财经大学、国家粮食局科学研究院。本标准主要起草人：袁建、杨晓蓉、汪海峰、鞠兴荣、薛雅琳。1范围GBT 21121-2007IS0 6886：2006动植物油脂 氧化稳定性的测定(加速氧化测试)本标准规定了在高温、高空气流量
3、的极端条件诱导下油脂氧化稳定性的测定方法。本标准适用于未精炼的和精炼的动植物油脂。本标准不适用于常温下油脂稳定性的测定，但可用于比较添加到油脂中的抗氧化剂的抗氧化效率。注：挥发性脂肪酸及不稳定的酸性氧化产物的存在影响测量结果的准确性。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 15687油脂试样的制备(eqv ISO 661)3术语和定义下列术语和定义适用于本标准
4、。31诱导期induction period从开始测定至形成的氧化产物开始快速增加时的时间。32氧化稳定性oxidative stability根据本标准所规定步骤测定的诱导期，以小时(h)来表示。注：在氧化稳定性的测定中通常采用的温度为looC120C。根据被测试样品的氧化稳定性。或通过回归法外推在测定时可采用其他温度条件进行。最佳的诱导期应在6 h24 h之问。每增加或降低10C将使诱导期以大约2倍的变化系数降低或增大。33电导率conductivity物质的导电能力。4原理将经过净化的空气通人已加热至规定温度的样品中，氧化过程中释放的气体与空气混合后导人长颈瓶中，瓶内预先装有去离子水或蒸
5、馏水及一支测量电导率的电极。电极与测量、记录仪器相连。在氧化过程中，由于易挥发性羧酸物质的聚集引起电导率的快速增加。当电导率开始快速增加时，表示诱导期结束。5试剂和材料除非另有说明，本标准仅使用确认为分析纯的试剂，水为蒸馏水或去离子水。51分子筛：球形，粒径1 mm左右，孔径03 nm。具水分指示剂。分子筛须在150 6C烘箱内烘干，并于干燥器中冷却至室温。1CBT 21 121-2007ISO 6886：200652丙酮。53碱性洗涤溶液：用于玻璃仪器清洗。54甘油。55耐热油。6仪器装置除了普通实验室仪器外，还包括以下设备；61 氧化稳定性测定装置(见图1和图2)注：氧化稳定性的测定仪器可
6、以采用瑞士Metrohm公司的Rancimat型或美国Omnion公司OSI型设备”。1空气过滤器(611)；2隔膜式气泵(带流量控制器)(612)3通气管(613)；4测量池(614)；5电极(615)6测量和记录仪器(616)，7可控硅和触点式温度计(617)；8加热块(618)。图1仪器设备示意图611空气过滤器：由一末端衬以滤纸并填充分子筛的圆筒组成，与抽气泵吸人口相连接。612隔膜式气泵：通过手动或自动流速调节器，调节流速至10 Lh，最大偏差为土10 Lh。注：OSI仪器调节至压力0038 MPa(55 psi)时，流速大约为10 Lh。613硼硅酸盐玻璃通气管(通常为8只)，配有
7、密封塞。密封塞上有进出气管。通气管的圆柱形部分较其顶部细几厘米以便于消除产生的泡沫。也可以采用人工消泡器(如玻璃圆环)来消除泡沫。614封闭测量池(通常8只)：容量约150 mL，有一根进气管直通容器内底部，容器顶部有一个通气孔。615电极(通常为8根)：用于测量电导率，测量范围为0 tzScm300 pscm，与测定池大小配套。1)瑞士Rancimat型和美国OSI型油脂氧化稳定性测定仪是合适的商品测量仪器，给出这一条信息是为了方便本标准的使用者，并不表示对该产品的指定认可。2GBT 21 121-20071SO 6886：2006616测量与记录仪器；包括放大器和记录每根电极测量信号的记录
8、仪。注：瑞士Metrohm公司的Rancimat和美国Oranion公司的OSI型氧化稳定性测定仪采用计算机控制的中央处理设备。617检定和校正过的触点温度计：精度01或铂一100电阻(铂丝电阻温度计)用于测量加热块温度，与调节附件及加热元件连接，温度范围为o150。618加热块：由铝铸成。可调节温度至150o1。加热块上开有圆孔(通常为8个)用于放置通气管(613)，并开有一个用于插入温度计(617)的孔。也可选用加热槽，装入耐热油，通过油浴将温度调节至15001。l空气入口2测量池I3电极，4测量溶液；5通气管；6样品；7加热块。图2加热块、反应容器及测量池示意图62检定和校正过的温度计或
9、Pt-100电阻量程150，精度01。63移液管50mL，5mL。64烘箱可恒定温度150土3。65连接软管柔软的，由惰性材料(聚四氟乙烯或硅橡胶)制成。GBT 21121-2007ISO 6886：20067采样实验室收到的样品应具有真实的代表性，且在运输和储藏过程中未受损坏或变质。采样不是本标准所规定的内容，推荐采用ISO 5555。样品在4条件下避光保存。8试样和仪器设备的准备81试样的准备按GBT 15687的规定准备。用移液管从仔细均质后的样品中心部位移取需要的样品量。将半固体或固体样品加热到稍高于其熔点的温度，仔细混匀，避免过热。移液管也需加热到与样品相同的温度。82仪器设备的准备
10、821清洗程序为尽可能除去有机残留物质，用丙酮清洗通气管、测量池和进出气管三次以上，然后用自来水冲洗。导气管的清洁对取得正确的诱导期是极其重要的，所有前次测定后的氧化油残留必须消除。可在通气管中装满实验室用碱性玻璃洗涤液，装上进气管，70下放置2 h以上。然后用自来水彻底冲净通气管和进出气管后，用蒸馏水或去离子水洗涤，在110=C的烘箱中干燥1 h以上。注：如果采用一次性的通气管，剐上述清洗程序就不需要进行。822温度校正的测定样品的实际温度与加热块温度间的差异称为温度的校正(T)。测定T时需要使用一只外部温度校正传感器。对于Rancimat型氧化稳定性测定仪可从Metrohm公司购买温度自动
11、校正配件。但有时，温度校正仍需要一只精密的温度计。通气管内的温度校正对于试验的重复性和再现性结果是非常重要的。由于有冷空气通人样品中，需要将加热块的温度设置得稍微高一点，通常将加热块温度设置得比期望的油脂温度(如100C，儿O，或120)高12。开始测定T前，打开加热块开关，将加热块的温度加热到测量时需要的温度。在一只反应管中加入5 g耐热油，通过密封塞插入温度传感器，用可调夹夹住传感器以避开空气人口。4警告：传感器需完全浸没于油样中，但不可继殛导气管的底部。将导气管插入到加热块中，并连接上气源。当测量的温度不变时，按式(1)计算T：TTbL式中：T温度校正值，单位为摄氏度CC)fTb加热块温
12、度，单位为摄氏度()；L反应管中的温度，单位为摄氏度CC)。加热块的校正温度按式(2)计算：Tb一丁t+T式中：L在测量时需要的温度T。，单位为摄氏度()。在进行温度校正后，反应管中的温度将与测量时需要的温度相等。GBT 21121-2007ISO 6886：20069分析步骤91按图1所示安装装置，如果有现成的商品仪器设备，按照产品说明书进行操作。92连接好隔膜式气泵(612)，将流量准确调至10 Lh，然后再关掉气泵。有些商品仪器可以自动控制流量。注：OSl仪器调节至压力o038MPa(55 psi)时，流速大约为10 Lh。93用可控硅触点式温度计(617)或电子控制器将加热块(618)
13、温度调节至设定值(通常为100T，也可参见822)，在测试过程中，温度应一直保持在设定值士o1的范围内。如果需要，可在加热块(618)的圆孔中加入一些甘油(54)以促进热量的传递。如果采用加热槽(618)加热，将其加热到设定温度，按822所述方法进行校核。94用移液管(63)在测量池内加入50 mL蒸馏水或去离子水。注：当温度超过20=C时，挥发性的羧酸可从测量池的水中挥发出来，导致该水溶液电导率降低，使得电导率曲线快速上升的邦分形成一个异常的形状，导致在曲线的这部分上不可能作出一条切线。95用校准的电位计检查电极(615)并调节信号使其停留在记录纸的零轴线上。将纸速调为10 mmh，测量频率
14、调为每20秒一个测量点。满量程设定为200 pscm。如果纸速不能调为10 mmh，可调至20 mmh，应在记录纸上注明纸速。注：商品仪器可通过计算机获得测量数据。96用移液管(63)吸取，并准确称取准备好的试样(见81)3 g，精确到001 g，小心地放在通气管(613)中。97打开隔膜式气泵(612)。将流量精确设置为10 Lh，用连接软管(65)将通气管的进、出气口分别与泵和测量池相连接。注：OSI仪器调节至压力o038 MPa(55 psi)时，流速大约为10 Lh。98盖好通气管密封塞，并将通气管置于已达到设定温度的加热块上相应的孔中，或者置于加热槽(618)中。注：97及98操作应
15、尽可能快，然后立即开启自动数据记录仪，或在记录纸上记下测量开始的时间。99 当信号达到记录仪满刻度(通常为200zScm)时结束测量。910测试期间，应注意：a)检查流量计的设置，需要时进行调整以保证流量恒定；b)检查空气过滤器中分子筛的颜色，测量过程中，如分子筛变色需重新测定。建议每次测定前预先更换分子筛。10结果计算101人工计算沿起始和缓慢增大曲线部分画一条最适宜的切线，在曲线迅速上升部分的上方画一条最适宜的切线(详细方法参见附录A的图A1)，如果不能画出这条最佳切线就需重新测定。读出这两条线相交处的时问(诱导时间)作为测定的氧化稳定性值。102自动计算商品仪器通过曲线的二阶导数的最大值
16、自动计算出诱导期。(参见附录A的图A1)以小时(h)来表示氧化稳定性，读数精确到01 h。注：电导率曲线如图A1所示。迅速上升的曲线(曲线A)可能是由于测量池中溶液温度过高，使挥发性的羧酸从溶液中蒸发出来而造成的。5GBT 21121-2007IS0 6886：200611精密度111 实验室比对试验结果附录B概述了本方法精密度的实验室比对试验详细资料。对于其他的浓度范围和测试物质来说，这次实验室闻比对测试结果也许并不适用。112重复性在同一实验室，由同一操作人员使用相同设备，按相同的测试方法，在短时间内对相同的实验样品，做两份独立的单试验，在氧化稳定性介于2 h45 h时，两次单试验结果之间
17、的绝对差值超过两次试验结果的算术平均值的6的概率应小于5。113再现性在不同的实验室，由不同操作人员使用不同的设备，按相同的测试方法，对相同的实验样品进行测试，在氧化稳定性介于2 h45 h时，两次单试验结果之间的绝对差值超过两次试验结果的算术平均值的29的概率应小于5。12测试报告测试报告应详细说明：完整地识别样品所需的所有信息；本标准所涉及的采样方法(如果已知；本标准所涉及的测试方法；所有在本标准中未规定或视为任选的操作细节，以及所有可能影响了测试结果的事件；测试结果，如果进行了重复性试验，应说明两次测定的结果和平均结果。6GBT 21121-2007ISO 6886：2006附录A(资料
18、性附录)电导率曲线及诱导时间测定的方法和样圈概述近年来，建立了很多种测定油脂氧化稳定性的方法。这些方法以油脂(液态状态下)暴露在空气中的吸氧速率为基础。吸氧量可以由沃伯格(Warburg)仪器直接测出，也可以通过测定过氧化物或氧化过程中的分解产物面间接测定。在间接测量的方法中，活性氧法(AOM)是最古老的方法。它是根据样品在987下通气处理测定过氧化值及过氧化值达到100 mmol(每2 kg样品活性氧量)所需时间，加速稳定性试验就是基于这一方法。这些测定操作都很耗时，也不能实现自动化。本标准所描述的方法中，氧化过程分两个阶段：a) 第一阶段(诱导期)，其特征是缓慢吸收氧气，形成过氧化物；b)
19、第二阶段(变质气味和滋味产生阶段)，其特征是氧气迅速吸收过程中，过氧化物形成的同时由于高温的影响迅速分解。在此阶段，醛、酮及低级脂肪酸等产物产生，进而引起不正常气味的出现。本标准所描述的方法是测定氧化过程中产生的挥发性酸的分解产物(主要是甲酸、乙酸)的电导率。该方法发表于1974年，自动电位测定法发表于1972年。从电导率曲线上测出的诱导时间与同一温度下采用活性氧法(AOM)获得的诱导时间相一致。电导率曲线可能呈极不相同的形状。图A1中列出了几条曲线样图。7GBT 21 7212007IS0 6886锄6a)手工计算bj自动计算图Aj电导率曲线示意图对阃h时向hg盟u*蹄霉gu诗o*跆掣E若o
20、，审盼掣附录B(资料性附录)实验室间比对测试结果GBT 21 121-2007ISO 6886：20066个国家的21个实验室对4份样品在三个不同温度下进行了国际协作比对试验。3个实验室使用OSI型氧化稳定测定仪，18个实验室使用Rancimat型测定仪(其中3个实验室使用Rancimat 617型，9个实验室使用Rancimat 679型，6个实验室使用Rancimat 743型)，比对试验于2004年由德国标准协会(DIN)组织，比对结果按ISO 5725进行统计分析所得的精密度数据见表B1B3。表B1 120下测定时的统计结果总结项 目 大豆油 菜籽油 特级初榨橄榄油参与比对的实验室数
21、21 2l 21排除非正常值后的实验室数 18 20 18所用的实验室单试验结果数 36 40 36平均值h 417 410 2011重复性标准偏差(S，) o09 O14 O2S重复性变异系数(RCvr) 22 33 1Z重复性极限值(r) 025 038 070再现性标准偏差(ss) 041 O48 22l再现性变异系数(RCVz) 99 118 11O再现性极限值(R) 116 135 620裹B2 110下测定时的统计结果总结项 目 大豆油 菜籽油 特级初榨橄榄油 亚麻仁油参与比对的实验室数 21 2l 21 21结果所采用的实验室数 18 19 16 18采用的实验室单试验结果数 3
22、6 40 36 36平均值h 801 813 4522 282重复性标准偏差(S，) 013 016 028 008重复性变异系数(RCV,)“ 16 19 06 28重复性极限值(r) 036 044 078 022再现性标准偏差(SR) 075 076 374 029再现性变异系数(RC昧) 93 93 83 103再现性极限值(R) 209 212 10+47 0819GBT 21121-2007ISO 6886：2006表B3 100下测定时的统计结果总结项 目 亚麻仁油参与比对的实验室数 19结果所采用的实验室数 18采用的实验室单试验结果数 36平均值h 555重复性标准偏差(S。
23、) o09重复性变异系数(RC yr) 16重复性极限值(r) 025再现性标准偏差(sR) 044再现性变异系数(RCvR) 80再现性极限值(R) 12410参考文献GBT 21121-20071S0 6886：2006E13 ISO 5555：2001Animal and vegetable如ts and oils-SamplingEz3 De Man JMFan Tie and De Man，LJAmOilChemSoc64(1987)P993E33 ISO 5725：1994Precision of test methods-Determination of repeatability and reproducibility for a standard test method by interlaboratory testsE43 Hadorn Hand Zfirehner KDeutsche LebensRundschau，70(1974)P57r5Pardun Hand Kroll，Efette，Seifen，Anstrichmittel，74(1972)P366r6Van Oosten CW，Poot Cand Hensen ACFette，Seifen，Anstrichmittel，83(1981)P133
