1、ICS 85-010 Y 30 量昌和国国家标准11: /、中华人民G/T 25001-2010 纸、纸板和纸浆7种多氯联苯(PCBs)含量的测定Paper, board and pulp-Determination of 7 specified polychlorinated biphenylsCPCBs) (ISO 15318: 1999 , MOD) 2010-08-09发布2010-12-01实施数码防伪中华人民共和国国家质量监督检验检亵总局中国国家标准化管理委员会发布中华人民共和国国家标准纸、纸顿和纸浆7种多氯联苯(PCBs)含量的测定GB/T 25001-2010 陪中国标准出版社
2、出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销晤开本880X 1230 1/16 印张1字数23千字2010年9月第一版2010年9月第一次印刷4峰书号:155066 1-40321 定价18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533GB/T 25001-2010 目。吕本标准修改采用1SO15318: 1999(纸、纸板和纸浆7种多氯联苯(PCBs)的测定)(英文版)。本标准与1SO15318: 1999相比，主要差异如下:一一修改了适用范围的
3、部分内容;一一修改了规范性引用文件的内容;一一修改了试剂与材料的部分内容(见第4章); 一一增加并修改了部分仪器设备(见第5章); 一一修改了试样制备的内容(见第6章)一一修改了试验步骤的部分内容(见第7章); 增加了检测低限和回收率(见第9章); 增加了7种多氯联苯及内标物气相色谱保留时间(见附录A);增加了7种多氯联苯及内标物典型气相色谱ECD检测色谱图(见附录B); 增加了7种多氯联苯及内标物化学分子式、化学文摘索引号、定性离子和定量选择离子(见附录C); 一一增加了7种多氯联苯及内标物的典型气相色谱-质谱总离子流图(见附录D)。附录E给出了本标准与1SO15318的结构对比。附录F给出
4、了本标准与1SO15318的技术性差异。本标准的附录A、附录B、附录C、附录D、附录E、附录F为资料性附录。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国造纸工业标准化技术委员会归口。本标准起草单位:深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心、中国制浆造纸研究院、中华人民共和国广东出入境检验检疫局、深圳市检验检疫科学研究院、国家纸张质量监督检验中心。本标准主要起草人:杨左军、王成云、张建莹、顾浩飞、徐蝶、欧阳姗、张志辉、魏东。I GB/T 25001-2010 纸、纸板和纸浆7种多氯联苯(PCBs)含量的测定警告:使用本标准可能涉及一些危险物质、操作和设备，在标准中并未提及所有与其使用有关的安全问题。
5、按本标准进行操作时，必须采取适当的安全措施。1 范围本标准规定了用于纸、纸板和纸浆中7种指定的多氯联苯(PCBs)含量的气相色谱及气相色谱-质谱(GC/MS)测定方法。本标准适用于各种纸、纸板和纸浆中多氯联苯(PCBs)含量的测定。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 450 纸和纸板试样的采取及试样纵横向、正反面的测定(GB/T450-2008 , I
6、S0 186: 2002 ,MOD) GB/T 462纸、纸板和纸浆分析试样水分的测定(GB/T462-2008 , IS0 287 :1 985 , IS0 638: 1978 ,MOD) GB/T 740纸浆试样的采取(GB/T740 2003 ,IS0 7213 :l981 , IDT) GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682-2008 , IS0 3696: 1987 , MOD) 3 原理将待测物用沸腾的乙醇-氢氧化饵榕液或甲醇-氢氧化饵溶液萃取，取部分萃取液与水混合，采用固相萃取法将萃取液中的多氯联苯浓缩到C18柱上，然后用正己烧淋洗。正己烧相中的多氯联
7、苯可用配有电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪或气相色谱-质谱仪进行定量，采用气相色谱质谱仪进行确证。4 试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。4. 1 水，GB/T6682，一级。4.2 乙醇(C2HsOH):色谱纯。4.3 甲醇(CH30H):色谱纯。4.4 正己烧(C6H14):色谱纯。4.5 浓硫酸(H2S04),1. 84 g/mL，质量分数约98%。4.6 乙醇-氢氧化饵溶液(2%):将30.0g氢氧化饵溶解于1500 mL体积比为19: 1的乙醇/水溶液中，静置24h，倾出清液并保留。4. 7 内标物:2，4，6-三澳联苯标准品(TBBP)，纯度大于99%。4
8、.8 2, 2 ，5-三氯联苯(PCB-18):纯度大于99%。4.9 2，4，4人三氯联苯(PCB-28):纯度大于99%。1 GB/T 25001-2010 4.10 2，5，5人四氯联苯CPCB-52):纯度大于99%。4.11 2，4，5，5人五氯联苯(PCB-101):纯度大于99%。4. 12 2，2，3，4，4，5六氯联苯(PCB-138):纯度大于99%。4.13 2，2，4，4，5，5六氯联苯(PCB-153):纯度大于99%。4.14 2，3，4，4 ，5，5七氯联苯(PCB-180):纯度大于99%。4.15 内标物榕液:准确称取适量内标物(4.7)，用正己烧(4.4)溶
9、解并稀释，根据情况配制成所需浓度的溶液，一般配制成0.2g/mL的内标物榕液。4.16 混合标准溶液:准确称取适量2，2, 5-三氯联苯(PCB-18)(4.8)、2，4，4人三氯联苯(PCB-28)(4.的、2，2，5，5九四氯联苯(PCB-52)(4. 10)、2，2，4，5，5人五氯联苯(PCB-101)(4.11)、2，3，4，4，5人六氯联苯(PCB-138)(4. 12)、2.2, 4 ,4 , 5 , 5 -六氯联苯(PCB-153)(4.13)、2，2, 3 , 4 , 4 ，5，5人七氯联苯(PCB-180)(4. 14)，用正己烧(4.的溶解并稀释，根据情况配制成所需浓度的
10、混合标准溶液，一般配制成0.2g/mL的混合标准溶液。4.17 CI8固相萃取柱:6mL,2 g，或相当者，使用前，用6mL甲醇(4.3)和6mL 7j(4. 1)对CI8柱进行预清洗，保持柱体湿润。5 仪器实验室常用仪器及以下仪器。5. 1 气相色谱仪:配有电子捕获检测器(ECD)。5.2 气相色谱-质谱仪。5.3 固相萃取装置。5.4 电子天平，感量0.0001go 5.5 真空泵。6 试样制备6.1 取样试样的采取按GB/T450或GR/T740规定进行。取样后用铝?自包装，确保试样不受污染。6.2 试样的制备将样品剪成约10mmX 10 mm的小块。混合均匀，防止污染。试样称量前歪少在
11、天平附近平衡20 min。6.3 试样水分的测定按GB/T462测定试样的水分，用以计算试料的绝干质量。7 试验步骤7.1 提取称取三份2.00g士0.02g的绝干试样，于三个100mL圆底烧瓶中，分别加入2mL内标物溶液(4.1日，加入乙醇-氢氧化饵溶液(4.的，使其总体积为50.0mL，加热回流60min，冷却至室温，清液全部转移至50mL容量瓶中，定容至刻度，用移液管移取25.0mL萃取液至盛有50.0mL 水的锥形瓶中，立即混合约5s。7.2 浓缩立即将上述混合液倒人配有真空泵(5.5)的固相萃取装置(5.3)的CI8固相萃取柱(4.17)中，使液体流速为50滴/min100滴/min
12、，并将其用真空泵(5.5)吸干约10min。弃去洗提液。7.3 淋洗在固相柱出口处放置一个分液漏斗或试管(10.0mL)，在CI8固相柱中加入0.5mL正己烧(4.4), 2 GB/T 25001-2010 使正己;皖(4.4)渗入填充物中，直至其下端滴出第一滴液，关闭固相萃取装置(5.3)阀门，放置约5min 10 min，然后加入0.5mL正己烧(4.4)，打开固相萃取装置(5.3)阀门，在压力或抽真空状态下小心淋洗至分液漏斗或试管中。最后加入1.00 mL正己烧(4.4)，抽真空淋洗。用2.0mL浓硫酸(4.5)分批连续淋洗正己烧萃取物，至无颜色洗出为止。将正己烧萃取物转移至小瓶中，用氮
13、气吹至近干，准确加入2 mL正己;皖(4.4)t昆匀，供色谱分析。7.4 标准工作溶液的制备按照下列步骤制备校准用混合标准工作溶液:分别移取4种不同量的混合标准溶液(4.16)于4个小瓶中，分别加入1mL内标物溶液(4.1日，用氮气吹至近干，准确加入2mL正己烧(4.4)氓匀，进行色谱分析。7.5 测定7.5.1 气相色谱条件由于测定结果取决于所使用仪器，因此不可能给出气相色谱的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测定组分与其他组分能够得到有效的分离，下面给出的参数证明是可行的。a) 色谱柱:30mXO. 25 mm(内径)X 0.25m(膜厚), DB-5 MS石英毛细管柱或相当者;b)
14、色谱柱温度程序:初温50.C，以15.C/min程序升温至200.C，保温10min，再以5.C/min程序升温至220.C，最后以20.C/min程序升温至260.C，保温5min; c) 进样口温度:260.C; d) 检测器温度:280.C; e) 载气:氮气，纯度二三99.99% , 1 mL/min; f) 进样量:1. 0L。7.5.2 气相色谱测定根据样液中被测物的含量情况，选定浓度相近的标准工作液(7.的。按7.5.1的条件，分别对标准工作液(7.4)和试样溶液进行分析。用色谱峰保留时间定性，内标法定量，标准工作液和试样溶液中的被测物的响应值应在仪器检测的线性范围内。7种多氯联
15、苯的保留时间参见附录A，7种多氯联苯典型气相色谱ECD检测色谱图参见附录B，必要时，采用GC/MS进行确认，7种多氯联苯的定性离子参见附录C.7.5.3 气相色谱帽质谱条件由于测定结果取决于所使用仪器，因此不可能给出气相色谱的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测定组分与其他组分能够得到有效的分离，下面给出的参数证明是可行的。a) 色谱柱:30mXO. 25 mm(内径)XO. 25m(膜厚),DB-5 MS石英毛细管柱或相当者;b) 色谱柱温度程序:初温50.C，以15.C/min程序升温至200.C，保温10min，再以5.C/min程序升温至220.C，最后以20.C/min程序升温至
16、260.C，保温5min。c) 进样口温度:260.C; d) 色谱-质谱接口温度:260.C;e) 离子源温度:200.C;f) 载气:氮气，纯度注99.999%,1. 0 mL/min; g) 电离方式:EI;h) 电离能量:70eV; i) 质量扫描范围:45amu450 amu; j) 进样方式:脉冲无分流进样，1.0 min后开阀pk) 进样量:1. 0L; 1) 溶剂延迟:5mino 3 GB/T 25001-2010 7.5.4 气相色谱-质i昔测定根据悻被中被测物的含量情况，选定浓度相近的标准工作液(7.4).按上述分析条件(7.5.3)分别对标准工作液(7.的和试样溶液进行分
17、析。标准工作液和试样溶液中的被测物的响应值应在仪器检测的线性范围内。定量选择离子参见附录D.用内标法进行定量。典型气相色谱质谱总离子流图参见附录Do7.5.5 空白试验与试样的测定平行进行，取相同量的所有试剂，采用相同的分析步骤，但不加试样。8 结果计算用标准工作溶液中多氯联苯与标准工作溶、液中内标物色谱峰面积比和标准工作溶液中标准多氯联苯的质量与标准工作溶液中内标物质量比做标准校准曲线，按式(1)计算多氯联苯相对校正因子:式中:f 生兰兰旦旦旦一APCB X m四f一一各多氯联苯对内标物的相对校正因子;Aist -标准工作溶液中内标物色谱峰面积;mpCB一一标准工作搭液中标准各多氯联苯的质量
18、，单位为微克(g); APCB -标准工作溶液中标准各多氯联苯色谱峰面积;mist 标准工作溶液中内标物的质量，单位为微克(g)。按式(2)计算试样中各多氯联苯的绝对含量:式中:PCB = 2 X iA-Ao) X m, X f A. Xm CpCB一一试样溶被中各多氯联苯的含量，单位为毫克每千克(mg/kg); A 试样溶液中各多氯联苯的峰面积;A。空白试样中各多氯联苯的峰面积;m，一一试样溶液中内标物质量，单位为微克(g); A，试样溶液中内标物峰面-积;m一一试样的绝干质量，单位为克(g)。. ( 1 ) .( 2 ) 取三次平行测试结果的平均值作为每种多氯联苯的测试结果，结果以mg/k
19、g表示。测试结果小于1 mg/kg时，精确至0.01mg/峙，否则精确至0.1mg/烛。测试结果小于0.01mg/同时，表示为0.01 mg/峙。三次平行测试结果的变异系数应小于10%。9 检测低限和回收率9. 1 检测低限本标准对多氯联苯的检测限见表1。表17种多氯联苯的检测低限检测限/Cng/mL)组分GC-ECD法GC-MS法2,2 ，5-三氯联苯CPCB-18)0.2 10 2，4，4三氯联苯CPCB-28)0.5 15 2,2 ，5，5-囚氯联苯CPCB-52)1 20 4 GB/T 25001-2010 表1C续)检测限/(ng/mL)组分GC-ECD法GC-MS法2,2 ，4，5
20、，5五氯联苯(PCB-101)1 20 2,2 ,3,4,4 ，5人六氯联苯(PCJ3-.138)o. 3 20 2,2 ,4 ,4 ，5，5-六氯联苯(PCJ3-.153)0.2 20 2,2 ,3,4 ,4 ，5，5-七氯联苯(PCJ3-.180)0.2 20 9.2 回收率本标准中多氯联苯的回收率见表2和表3。、表27种多氯联苯的回收率CGC-ECD法沪、水平I 水平E水平皿组分加入量/ng回收率/%加入量/ng回收率1%加入量/ng回收率/%2,2 ，5三氯联苯(PCB-18)b 94102 50 96102 500 98-103 2，4，4-三氯联苯(PCB28)5 94 102 5
21、0 97-103 500 97-102 2,2 ，5，5人四氯联苯(PCB-52)5 96104 50 98-.104 500 97-101 2,2 ，4，5，5人五氯联苯(PCJ3-.101)5 94102 50 96-102 500 2,2 ,3,4,4 ，5人六氯联苯(PCJ3-.138)U 94102 50 97-103 500 97-102 I 2,2 ,4,4 ，5，5人六氯联苯(PCJ3-.153)5 96104 50 97102 500 98-102 2，2，3，4，4，5，5一七氯联苯(PCJ3-.180)5 94 102 50 97103 500 96-100 表37种多氯
22、联苯的回收率CGC-MS法)水平I水平E水平田组分加入量叫回收率/%加入量/ng回收率/%加入量/ng回收率/%2,2 ，5-三氯联苯(PCJ3-.18)40 98 105 800 97-103 40000 98103 2，4，4人三氯联苯(PCJ3-.28) 40 95-103 800 96-101 40000 99-102 2,2 ，5，5-囚氯联苯(PCB-52)40 93-103 800 96-;04 40000 98103 2,2 ，4，5，5人五氯联苯(PCB-10D40 95105 &)0 /7-102 40000 99-102 2,2 ,3,4 ,4 ，5六氯联苯(PCJ3-.
23、138)40 98-105 800 乒96-101 40000 97 -102 2,2 ,4,4 ，5，5六氯联苯(PCJ3-.153)40 98108 800 95-102 40000 97103 2,2 ,3 ,4 ,4 ，5，5-七刽联苯(PCJ3-.180)40 95l3 800 98-103 40000 98-102 9.3 精密度测试的精密度用试验方法的重复性r和再现性R表示，结果见表4，重复性r是每个实验室三个平行样的变异系数，再现性R可从五个实验室测试结果的平均值的变异系数得到。气相色谱ECD检测和气相色谱-质谱法检测的重复性r和再现性R基本一致。表4实验室间测试的重复性和再现
24、性0.2 句吨un ,. %-v-fu-hu )一T-，z、-性一复一重一再现性(R)CV% ,n=5 25 试样中多氯联苯/(mg/kg)3.0 10 20 5 GB/T 25001-2010 10 试验报告试验报告应包括以下内容:a) 本国家标准编号;b) 鉴定样品所必需的全部资料;c) 测试仪器的描述或所用的测试方法;d) 检测结果;e) 标准步骤变更的说明及所观察到的任何会影响测试结果的异常现象。6 GB/T 25001-2010 附录A(资料性附录)7种多氯联苯及内标物的气相色谱保留时间表A.l7种多氯联苯及内标物的气相色谱保留时间序号化合物名称保留时间/min1 2,2 ，5-三氯
25、联苯CPCB-18)11. 447 2,2 ,5-trichloro-l, l -biphenyl 一、2 2，4，4三氯联苯CPCB-28)14.696 2,4,4 -trichloro- l ,1 -biphenyl 2，2，5，5囚氯联苯CPCB-52)16.062 3 2，2，5、5-tetrachloro-1, l -biphenyl 2，4，6-三漠联苯(内标物)CTBBP) 18.695 4 2,4 ，6tribr()mobiphenyl 2，2，4.5，5人五氯联苯CPCB-101)21. 209 5 2,2 ,4,5,5 -pentachloro-l , l -bipheny
26、l 2,2 ,3,4,4 ，5-六氯联苯CPCB-138)25.577 6 2,2 ,3 ,4,4 ,5 -hexachloro-l , l -biphenyl 2,2 ,4,4 ，5，5-六氯联苯(PCB-153)26.319 7 2,2 ,4,4 ，5，5人hexachloro-l，l-biphenyl 8 2，23，4，45，5七氯联苯CPCB-180)28.324 2,2 ,3 t 4,4 ,5,5 -heptachloro-1 ，1人biphenyl7 GB/T 25001-2010 附录B(资料性附录)7种多氯联苯及内标物的典型气相色i昔ECD检测色谱图3e+07 2.8e+07
27、2.6e+07 2. 4e+07 2.2e+07 7 4 8 2e+07 1. 8e+07 1. 6e+07 1. 4e+07 6 1. 2e+07 le+07 8 000 000 6 000 000 4 000 000 2 000 000 n m 图谱色测检D C E m谱色相气型典的物标内川及苯联氯ZE苯多苯苯联种hUJ联联氯7;标42氯氯七苯联内六六苯来联(氯-氯苯五，联联四联-氯氯是三三，活-A三J!nuphd俨气u-44&q鸣UA-qu4,6 句，4AnLaqnLnLn，nFUndnLnLqLnLnLnru。，1i9uqd4&pb民町，。8 GB/T 25001-2010 附录C(资
28、料性附录7种多氯联苯及内标物的化学分子式、化学文摘索引号、定性离子和定量选择离子表C.17种多氯联苯及内标物的化学分子式、化学文摘索引号、定性离子和定量选择离子化学文摘索引号特征离子/amu序号化合物名称化学分子式CCAS No. ) 定性定量1 2.2 .5-三氯联苯CPCB-18)C12H,C13 37680-65-2 256 186 256 2 2.4.4三氯联苯CPCB-28)C12 H,Cl, 7012-37-5 256 186 256 3 2.2 .5.5-囚氯联苯CPCB-52)C12H6Cl, 35693-99-3 292 220 292 4 2.2 .4.5.5五氯联苯CPC
29、B-101)C12HsCls 37680-73-2 326 254 326 5 2.2 .3.4.4 .5六i;.联苯CPCB-138)C12 H,C16 35065-28-2 360 290 360 6 2.2 .4.4 .5.5六氯联苯CPCB-153)C12H,C16 35065-27-1 360 290 360 7 2.3.4.4 .5.5-七氯联苯CPCB-180)C12H3Cl, 35065-29-3 394 324 394 8 2.4.6-三漠联苯CTBBP)C12 H,Br3 59080-33-0 390 230 390 9 GB/T 25001-2010 附录D(资料性附录)
30、7种多氯联苯及内标物的典型气相色谱质谱总离子流图GCounts 1. 25 1. 00 O. 75 O. 50 0.25 0.00 1一-2，2，5-三氯联苯;2一一2，4，4-三氯联苯;3一-2，2，5，5人囚氯联苯;10 4一-2，4，6-三澳联苯(内标); 5一一-2，2，4，5，5人五氯联苯z6一一一2，2,3 ,4 ,4 ，5六氯联苯;7一-2，2,4 ,4 ，5，5六氯联苯;8一-2，2,3,4 ,4 ，5，5人七氯联苯。2 7 4 3 6 5 -.!-.J -i 、-15 20 25 8 图D.17种多氯联苯及内标物的典型气相色谱-质谱总离子流图10 30 t/min G:B月2
31、5001一2010附录E(资料性附录)本标准与ISO15318: 1999章条编号对照表E.1给出了本标准与ISO15318: 1999章条编号对照一览表。表E.1本标准与ISO15318: 1999章条编号对照本标准章条编号对应国际标准章条编号1 1 2 2 3 3 4 5 5 4 6 6 7 7、8(8.1至8.8)、9.38 8.10、8.11、8.12、109. 1 9.2 8.9 9.3 11 10 12 附录A附录B附录C附录D附录E附录FOFON-oomNH菌。GB/T 25001-2010 附录(资料性附录)本标准与ISO15318: 1999的技术性差异及其原因F 表F.1给
32、出了本标准与1SO15318: 1999的技术性差异及其原因的一览表。表F.1 本标准与ISO153 18 : 1999技术性差异及原因本标准的技术性差异原因章条编号5. 3 以固相萃取装置代替国际标准中的萃取储存器。在不影响结果的情况下，采用商品化的装置替代复杂、特殊、非商品化的装置。1.没有使用国际标准中所使用的比较样品，如:1.比较样品不易购得，且用其定茧，操作起来Chlophchl) A30-A60或Arochlor1242-1260. 较麻烦;2.不使用国际标准中的样品SB(样品空白)及校2使用样品叫品空白)及校正样使操作l正样。繁琐，不易掌握，采用空白实验即能消除干7 3.采用内标
33、法定量，替代国际标准中使用样品色扰，且操作简便;谱峰面积或峰高与工业PCB混合物色谱峰进3.采用标准品定量准确性高，且保险，操作行比较，使其量化后定量，计算总量的方法。简单;4.验证时仅采用GCjMS进行确认。4.采用GCjMS进行确认准确、简单、科学。给出气相色谱ECD法和气相色谱-质谱法检出可以较为直观的判定该标准的工作范围。9.1 低限。9. 2 增加了气相色谱ECD检测回收率范围。可以较为直观的判断检测的准确性。附录A7种多氯联苯及内标物的参考保留时间。标准使用时更直观，更有参考性。附录B增加了7种多氯联苯及内标物的典型气相色标准使用时更直观，更有参考性。谱图。附录C增加了7种多氯联苯及内标物的参考定量离子。标准使用时更直观，更有参考性。附录D增加了7种多氯联苯及内标物的典型气相色谱-标准使用时更直观，更有参考性。质谱图。侵权必究书号:155066 1-40321 晤版权专有18.00元定价2GB/T 25001-2010 打印日期:2010年10月28日F002
