1、ICS 71.040.40 G 04 道国中华人民共和国国家标准G/T 25184-2010 X射线光电子能谱仪检定方法Verification method for X-ray photoelectron spectrometers 2010-09-26发布2011-08-01实施数码防伪中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布G/T 25184一2010目次quququ Tiquqh 成标构指件统术u法文语系技方果用略与与与结引缩理位境目定期性和原单环项检周围范号法量定定告定言范规符方计检检报检前123456789GB/T 25184-2010 .o.c. _._
2、 目。吕本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本标准由全国微束分析标准化技术委员会表面分析分委员会归口。本标准负责起草单位:福建光电有限公司、厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室。本标准主要起草人:王水菊、时海燕、丁训民。I GB/T 25184-2010 X射线光电子能谱仪检定方法范围本标准规定了X射线光电子能谱仪的检定方法。本标准适用于使用非单色化Al或MgX射线或单色化A1X射线，且带有溅射清洁用离子枪的X射线光电子能谱仪的检定。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的，凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包
3、括所有的修改单)适用本文件。GB/T 19500-2004 X射线光电子能谱分析方法通则GB/T 21006-2007 表面化学分析X射线光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪强度标的线性(ISO 21270: 2004 , IDT) GB/T 22461-2008表面化学分析词汇(ISO18115: 2001 , IDT) GB/T 20175-2006 表面化学分析溅射深度剖析用层状膜系为参考物质的优化方法(ISO 14606: 2000 , IDT) GB/T 22571一2008表面化学分析X射线光电子能谱仪能量标尺的校准(ISO15472:2001 , IDT) GB/T 25185-2010
4、表面化学分析X射线光电子能谱荷电控制和荷电校正方法的报告(ISO 19318:2004,IDT) ISO 15470 :1 999 表面化学分析X射线光电子能谱仪所选仪器性能参数表述(SurfaceChemical Analysis-X-ray photoelectron spectrometers-Description of selected instrumental performance parameters) ISO 18116 表面化学分析样品制备和安装程序标准指南(Surfacechemical analysis-Guidelines for preparation and mo
5、unting of specimens for analysis) ISO 18118:2004 表面化学分析AES和XPS均相材料定量分析用实验测定相对灵敏度因子的使用指南(Surfacechemical analysis-Auger electron spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy-Guide to the use of experimentally determined relative sensitivity factors for the quantitative analysis of homogeneous ma
6、terials) ISO 18516:2006 表面化学分析AES和XPS横向分辨率的测定(Surfacechemical analysis Auger electron spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy-Determination of lateral resolution) ISO 19319 表面化学分析AES和XPS横向分辨率、分析面积和分析器分析面积的测定(Surface chemical analysis-Auger electron spectroscopy and X-ray photoelectron spec
7、troscopy Determination of lateral resolution,analysis area ,and sample area viewed by the analyzer) ISO 24237 表面化学分析XPS 强度标的重复性和一致性(Surfacechemical analysis-X-ray photoelectron spectroscopy-Repeatability and constancy of intensity scale) 3 符号和缩略语下列符号和缩略语适用于本文件。1 G/T 25184-2010 3. 1 能量标检定的符号和缩略语a 测得的
8、能量比例误差b 测得的零点偏移误差，以eV为单位Ecorr 对某一给定的Emea.修正后的结合能结果，以eV为单位Ee1em 某一频繁被测元素的结合能，其值在指出的结合能标尺上已设定，经校准后能准确读出，以eV为单位Em四测得的结合能，以eV为单位Emeas n 表1中对第n个峰测得的结合能平均值，以eV为单位Emeas ni 表1中第n个峰组结合能测量数据中的一个，以eV为单位Erefn 表1中第n个峰在结合能标尺上位置的参考值，以eV为单位m 在定期校准中Au4f7/2和Cu2p3/2的重复测量次数n 表1中标识峰的标号U95 置信度95%时巳校准能量标的总不确定度，以eV为单位U叼5(E
9、) 用Au 4f7/ 2 和Cu 2句p阮肌3盯川/完全钱性，以eV为单位U5 从式(7)得到的E2和E3在置信度95%时的不确定度，以eV为单位ua 由式(12)和式(13)得到的在没有线性误差的情况下，置信度95%时的校准不确定度.1n 偏移能量，对于表1中n=1，2，3，4的峰，在给定的X射线源下，由测量校准峰结合能的平均值减去参考能量值给出，以eV为单位.Ecorr Eme陋的修正值，校准后加上以得到正确的结合能值.2或130.020 0.020 校准后能量标的不确定度/eVU 95 0.057 0.057 两次校准之间最大容许漂移/eV土(8.-U，s)士0.043士0.143最大校
10、准间隔时间按稳定月漂移1. 7 5.7 率0.025eV计)/月注z不确定度对应95%的置信度。4 G/T 25184-2010 5.2.3 强度标5.2.3. 1 强度标的结性强度标线性离散分数极限88/4，则应增大8.的建议值或找到减小内的方法。7. 1. 6 检验结合能标的结性7. 1. 6.1 对每个峰n，用在7.1.5.3中确定的结合能平均测量值Emeasn减去表1给出的相应的参考能GB/T 25184-2010 量值Erefn，得到该峰的仪器偏移能量测量值.n，则:.n =Emeasn - E ,eln ( 2 ) 7.1.6.2 为了确定结合能标尺对于预期的应用是否有足够好的线性
11、，必需用式(的、式(5)或式(6)计算Ag 3d5/2峰(单色化A1X射线下)或CuL3 VV峰(非单色化Al或MgX射线下)的测量结合能标尺线性度误差E2或句，下有详述。该误差系仪器偏移能量测量值，12或A与假设标尺线性根据Cu2P3/2和Au 4f7/2峰结合能测量值推得的偏移值之差。对于单色化A1X射线，E2由下式给出zE2 =，12一，11(E,.14 - E ,eI2) +,14 (E,eI2 - E ,e11 )J/(E,el4 - E ,el1).( 3 ) 对于非单色化X射线，已由岛和E，圳分别换成岛和E的后得到的类似方程给出。这些方程可以数值形式简写为:E2岛一0.665，1
12、1一0.335，14(对应单色化A1X射线)( 4 ) E3 =岛一0.430，11一0.570，14(对应非单色化A1X射线)( 5 ) E3 =岛一O.704，11一0.296，14(对应非单色化MgX射线). ( 6 ) 根据式(的、式(5)或式(6)计算相关X射线源的E2或岛的值。7.1.6.3 在95%的置信度下，以eV为单位的E2和岛的不确定度小于U5，其值由式(7)给出:m5 =(1.2R)2 + (0. 026)2J川 ( 7 ) 计算U50就实用目的而言，如IE2 I或IE31小于U5，可以认为结合能标尺是线性的。如IE2 I或IE3 I 大于U5，则标尺是非线性的。然而，如
13、IE2 I或IE3 I小于0./4，这一非线性也许可以接受;即与选定的容差极限&相比，线性度误差可视为足够小。7. 1.6.4 如IE21或IE31大于乱/4，推荐采取修正措施。这可能需要修订操作步骤并继之以重复做一次7. 1. 4，与仪器供应商联系，或上调&值。7.1.7 对技准误差进行定期确定的步骤7. 1. 7.1 对于每一需要进行能量校准的谱仪工作参数组合，当R和E2(或E3)在这些参数下的值被确定之后，应定期进行校准误差确定。校准误差的每一次确定应早于前一次校准时确立的校准失效期，如7.1.9中所述。7. 1. 7.2 定期校准只需用Au4f7/2和Cu2P3/2峰。测量的顺序应是A
14、u4f7/2、CU2P3/2 ，并按此顺序再重复一次;除非先前使用这一步骤的校准己显示R : 1卡=寸1+.144J).H.叫.川.川.( 16 ) A且E瓦corraEm捆一 (但饵肌Ete?时时efl+Et陀时叭川ef4 )归.川. .叫.这一选项使t:.E丘c町【的采集后f修彦正被最小化7. 1. 8. 1. 3 选项3将分析者选定的特定结合能(对应于一经常测量元素的结合能)采集后修正减小到零。这里，在谱仪逸出功上加一个增量t:.1为:t:.1 = aE elem十b.( 18 ) 式中的E由n是常测元素的结合能。现在，接着测得的结合能的采集后修正由式(19)给出:t:.Ecou =a(
15、Emeas - Eelem ( 19 ) 而Eco在E由2的结合能处为零。7.1.8.2 如在全部或一段选定的需分析的结合能范围内，按7.1. 8. 1做后1t:.Eco町1+ IU95 1之和在校准间隔期内始终比&低，则在分析XPS数据时可以忽略在7.1. 8. 1. 1、7.1.8.1.2或7.1.8. 1. 3中定义的采集后修正项t:.Ecorr。但校准现仅对所选结合能范围有效。7. 1.8.3 所选修正步骤应与.11、4、a、b、有效动能范围以及t:.1(如用到的话)的值一起记下。第一次使用修正步骤时应通过重复校准值来确保所有的操作都正确元误。7. 1. 8. 4 如果这是第一次校准，
16、准备一个如图3的控制图表。每次校准时，在控制图表中加入作为校准日期函数的岛和A的测量值(如不用对结合能标尺的采集后修正);但如果要用到采集后修正，则应加入.11+ t:.Ecou (在Eref1的估值)和.14+ t:.Ecou (在Er们的估值)。在此图表上，还要加入这些测量相应的不确定度U95和容差极限士8e0应显示土O.78e的警戒限以标明何时应重新校准。10 GB/T 25184-2010 0.3 7/2 H -、-I-TTI-14-丰+Il-T61占一ITfi于+晶BI-T牛teI+土一一T+t+4/一ET 啡0.2 。O. 1 币吧四句一0.1一0.2一0.311 9 7 月份5
17、3 1 容差极限F2一一警戒限。注:标绘点代表.，1，和马的值。这里的这些点用来说明仪器自1月份起未经重校，并且在此期间未对结合能标尺进行采集后修正。由于在5月份既突破了上警戒限又到达了4个月时间极限本该重校而未进行，致使在7月份首次失准。对每个点所示的不确定度(U.5)对应95%置信度，且计入标尺线性度误差及其不确定度。此图说明表1中押t=平2和8，=0.2eV的那个例子。监控仪器校准状态的控制图表图3建立校准间隔时间7. 1. 9.1 仪器全天运行，以1b为间隔测量Cu2P3/2和Au4f7/2的结合能，任何漂移都说明可能需要让一些电子学单元运行一段规定的最短时间(也许要让这些单元连续运行
18、)以达到足够的稳定度。注意每次测量时的环境温度并检查二者之间是否有关联。校准时使用的任何与预热时间等有关的步骤也应该在进行任何要求与本标准保持致的分析时使用。7. 1. 9. 2 如果第一天的稳定性可以的话，则可逐步增大间隔时间，测量Cu2p3/2和Au4f7/2的结合能，但不能让加到两次校准之间的.1和4中变化较大的那个的U95大于土0.78.。最后的那个间隔时间就成为最长的有用校准间隔时间，直到漂移率数据表明更短或更长的间隔时间是合适的。这一间隔时间不应超过4个月。7. 1. 9 下次校准7. 1. 10.1 下次校准在校准不确定度U95与仪器漂移之和导致95%置信度时的总不确定度超过士&
19、之前进行。因此校准在到7.1.9中规定的校准间隔期时或之前进行。如间隔期未知，先到7.1.9确定间隔期后再在到该间隔期时继续7.1.10.2。7.1.10.2 在到8.4.1.9中规定的间隔期时重复7.1.1至7.1.5的步骤，除非仪器已被改动或经历了7. 1. 10 11 GB/T 25184-2010 重大变化。每次都要注意自校准开始以来对校准所作的任何改变和累积的变化。确保累积的变化不超过制造商给出的允许值。在所有情况下，记录下校准时的仪器设置参数，包括所用通能或减速比、狭缝或光阑设定、透镜设定以及X射线源。7.2 强度标检定7.2.1 强度标线性检定强度标线性检定方法参照GB/T210
20、06-2007。7.2. 1. 1 参考样晶使用的参考样品为Cu的多晶金属筒，参考样品的安装、清洁同7.1.1。如果仪器不带有惰性气体离子枪，强度标线性检定则应该用不锈钢样品或样品托，具体检定方法参照GB/T21006-2007 0 7.2. 1. 2 设置谱仪工作参数选择能谱仪测定强度标线性的工作参数:每个X射线源参数和每组能谱仪参数，通能、减速比、狭缝、透镜参数等。由于任何检定结果都只对测试时所用的设置参数有效，因而通常只需要对常用分析条件下的设置进行线性评估检定。7.2. 1. 3 操作仪器按照厂商的说明书或局部定义的文件化说明书操作仪器。对X射线通量可设30个或30个以上近似等距增量的
21、XPS谱仪，用改变源通量法。对于X射线通量只能有2个或更多个但少于30个设定值的XPS谱仪，直接用谱比率法。7.2. 1. 4 改变源通量测量强度标线性7.2. 1.4. 1 使用经过溅射清洗的铜样品，确定CuL3 VV俄歇电子峰。用低X射线通量，测量并记录最强峰所对应的能量，Ecu精确到0.1eV o Cu L3 VV峰的电子结合能对应值分别为334.91eVCMg X射线)和567.92eVCAl X射线)。7.2. 1. 4. 2 从最强峰峰位的低能端0.5eV到高能端0.5eV以大约0.1eV的增量记录此峰的顶端谱图，采谱时间每通道至少1s或更长时间，使对应最强峰能量通道处的计数超过1
22、05。记录30个X射线通量的每一个谱图。这30个通量值近似等间距地分布在95%最大通量值和最大通量值之间，工作时的谱仪设置按7.2.1.2选定。通量值通过控制X射线源改变，且测量期间其他条件都不变。洒、通量通常不能直接测量，但是当阳极电压固定时，通量与X射线源的灯丝发射电流成正比。在阳极电压不变的情况下，可以用适当的方法测量通量，或者记录源发射电流值。7.2. 1. 5 改变源通量确定强度标的线性7.2. 1. 5. 1 在能量为Ecu处用30个阳极发射电流I;测定30个计数率凡。求出30个NjI;的值。如图4所示，以N;/I;为纵坐标、N;为横坐标作图，用外推法得出N;=O时的NjI;值，并
23、以h表示。在此图上，在纵坐标为kO+的和kO一的处作横坐标的平行线，其中土S是强度标线性离散限定许可的分数极限。N;从0变化到Nmax时，NjI;值处于kO士的范围之中，它限定了最大测量计数率Nmax而对于Nm皿而言，强度标在分数极限土S之内是线性的。图4显示了强度标线性离散限度容许的分数极限和最大测量计数率N血。12 . GB/T 25184-2010 1. 05k k (1+k k(1一O.95k / 胃-_甸.-._ _ a _ ._ 、h=、z O.9k 、O.85k 、。.8kO. 15k o 2 4 5 6 7 8 N/I06个/5图中a为Nm皿。图4Njlj对Nj(，乍图7.2.
24、 1. 5. 2 在很多系统中，在对己知线性离散进行校正后，Nmax的值可能会增加。此校正可以在谱议数据处理系统软件或其他的软件中完成。如果你有这类软件或你对分析系统工作情况感兴趣，就进行7.2.1.5.3;如答案是否定的，则直接进行7.2.1.807.2. 1. 5. 3 对线性系统:N ._., =k Ii . ( 20 ) 其中h为常数。对于涉及非延长死时间口的体系:苦=k(1-Nirn ) . ( 21 ) 对于含延长死时间已的体系:Fzhexp问几. ( 22 ) 7.2. 1.5.4 根据图4数据可以确定式(20)、(21)和(22)哪个是有效的，或者根据其他信息另外确定一个合适的
25、关系式。确定所用方程的有效范围，并评估有关的死时间。在仪器日志中注明所用的方程和死时间值。注1:如果Nir.或Nir，值小于O.128，对于相同的真实计数率，式(21)和(22)的差异给出的计数率Ni差别小于1%。注2:式(21)和(22)是从单通道检测器系统得出的，但对于由一组单通道检测器组成的检测器系统也有效，此时总的系统死时间等于单通道检测器的死时间除以对信号有贡献的单通道检测器的个数。7.2. 1.5.5 计算每次测量的校正计数率Mi。对于线性系统z对含非延长死时间口的系统:Mi=Ni M一一旦-1-N山. ( 23 ) . ( 24 ) 13 GB/T 25184-2010 对含延长
26、死时间已的系统:M; =N;exp(M;) ( 25 ) 7.2. 1.5.6 参照图4，以MjI;为纵坐标、N;为横坐标作图。在此图中，在纵坐标值为k(1+的和k(1-的处做横坐标的平行线，其中士S是校正过的强度标线性离散限度的容许分数极限。N;从最低值变化到Nmax时，MjI;处于是(1士的范围中，它限定了最大测量计数率Nmax而对于Nmax而言，校正后的强度标在分数极限土S之内是线性的。7.2. 1.6 用谱比率法测量XPS强度标的结性本方法适用于有2个或2个以上但少于30个X射线源发射电流设置的系统。7.2. 1. 6.1 选择要用的X射线源。用单色化X射线源和非单色化X射线源所得的线
27、性结果可能会不同，因此，在首次使用此标准时，需要对上述两种情况或导出的死时间的差异按照7.2.1. 7的方法进行评估。如果上述两种结果在容许的线性离散限度范围内是相同的，则只需要使用产生最高计数率的X射线源。用非单色化的Al和MgX射线源所得到的线性结果应该是一样的。通常用Mg靶进行实验。7.2.1.6.2 将X射线源的电压设置在通常用的数值上，把发射电流调到最高数值，并以此评估检测器的线性。7.2.1.6.3 记录铜样品的全扫描谱图，将通道增量定为1eV，通道采谱时间定为1s或更长，从而使每个通道的总计数超过4X1040每张谱图的扫描能量范围应包括表4所示的能量范围。如果记录的数据离Ferm
28、i能级不到4eV，则它们的计数将很低，应舍弃。表4全担描所要包括的能量范围X射线源动能/eV能量范围结合能/eVMg 400-1 250 4-854 Al 400-1483 4-1087 7.2. 1. 6. 4 按7.2.1.6.3的条件再记录一张全扫谱图，但此时X射线源发射电流约为7.2.1.6.3的25%并同时使用更长的通道采集时间。如果需要，应保证每个通道的计数超过4X104。7.2. 1. 6.5 确认此次结果与7.2.1.6.3的结果差异很小(X射线源发射电流与7.2.1.6.2所选相同)。如果强度差异为1%或更小，则结果是令人满意的。如果强度差异超过1%，则重复7.2.1. 6.
29、4和7.2. 1. 6.5 7.2.1.7 用谱比率法确定XPS强度标的结性7.2.1.7.1 分别用高和低X射线源发射电流测得谱强度NH(Ej)和NL(Ej)，计算比值NH(Ej)/NL(Ej) ，在此Ej为第j个能量值。如果你有能高效处理数据的计算机系统，则计算所有能量处的比值。如果你没有这样的计算机系统，则采用以下的手工程序z在最大强度和5%最大强度区间选择间隔大致均匀的强度点，测定谱中30个能量点处的能量和强度值，NH(Ej)。选择能量点时尽可能避免相邻通道间强度迅速改变的点，例如不选在窄峰两边。测定低强度X射线谱中同样的30个能量点处的NL(E)，并计算30个NH(E)/NL(Ej)
30、的值。7.2. 1. 7.2 如图5所示，以NH(E)/NL(E)为纵坐标，NH(Ej)为横坐标作图，用外推法至NH(Ej)=0处，此时的纵坐标值以h表示。在此图上，在纵坐标值为k+(走一1油和h一(k-l)处作横坐标的平行线，其中士S是强度标线性离散限度的容许分数极限。在NH(Ej)从0到Nmax的范围内，NH(Ej)/NL (Ej)值处于是士(k-l)范围之中，它限定了最大计数率Nmax，对于Nmax而言，强度标在分数极限土S之内是线性的。图5显示了强度标线性离散限度容许的分数极限和最大测量计数率Nmax0 14 GB/T 25184-2010 -. 国.国. / 圃四.-.四国 、a 、
31、 、1. 05k k 0.95k 0.9k 0.8k 0.85k 4YH近三、可VM定8 7 6 5 4 2 O. 75k o NH(马)/106个/s图中a为Nm阻。Nu(Ej)/NL(Ej)对Nu(Ej)件画7.2.1.7.3 在很多系统中，通过修正已知的线性离散限度，可以提高N阳的值。此修正可以在谱议数据处理系统或其他的软件中完成。如果你有这类软件或你对分析这种系统感兴趣，继续7.2.1.7.4，如答案是否定的，则直接进行7.2.1.8。7.2.1.7.4 对于线性系统:圄5( 26 ) 其中h为一常数。对于涉及非延长死时间口的系统zNH (E;) 一一一=k 1 - N H (Ej)口
32、(1一是一1) NL (Ej) 对于涉及延长死时间口的系统zNH(E飞一一一一=kexp一岛1H(Ej) Le (1-r1) . ( 28 ) N L (Ej) .-r L .n ,- 其中MH(Ej)是产生测量计数率NH(E)的真实计数率。7.2.1.7.5 从以上数据可以确定式(26)、(27)和(28)中的哪个方程对你的检测系统有效，或者利用其他信息来确定另一个合适的关系式。确定所用方程的有效范围，估计有关的死时间。在仪器日志中注明所用方程和死时间值。注1:如果NH(Ej)或NH(Ej)r，的值小于0.128，对于相同的真实计数率，式(27)和式(28)造成的NH(Ej)值的差异不会超过
33、1%。注2:式(27)和式(28)是从单通道检测系统得出的，但对于由一组单通道检测器组成的检测系统也有效，此时总的系统死时间等于单道检测器的死时间除以对信号有贡献的单道检测器的个数。7.2.1.7.6 为每个测得的NH(E)和NL(Ej)值评估真实计数率MH(Ej)和ML(Ej)。对线性系统z. ( 27 ) 旦H(Ej) =h NL(E) . ( 29 ) MH =NH (Ej) 15 对涉及非延长死时间口的系统zGB/T 25184-2010 M日=lVH(Ej) 口1- NH (Ej)n . ( 30 ) 对涉及延长死时间凡的系统:MH =NH (Ej) exp MH (Ej) r.J
34、. ( 31 ) 对于低X射线源发射电流的情况，需将H换成L7.2.1.7.7 与图5类似，以MH(Ej) /ML (Ej)为纵坐标，NH(Ej)为横坐标作图。在此图上，在纵坐标值为k+-1)8和h一(k-1)8处做横坐标的平行线，其中土8是强度标线性离散限度的容许分数极限。在NH(Ej)从0到Nmax的范围内，MH(Ej)/ML (E)值处于走士(是一1泊之中，它限定了最大计数率Nm.，对于Nmax修正后的强度标在分数极限士S之内是线性的。7.2. 1. 8 完成分析对于所选择的谱议设置，确认你已在仪器日志中记录了所用的方法和样品、观察到的非线性类型、所用的修正方程、相关的死时间值、有效计数
35、率范围、N町、选择的容许线性离散限度807.2. 1.9 何时使用该标准当检定一台新谱仪，以使谱仪能在合适的计数率范围内工作时，需要使用此标准。而且在以下情况下需要重复此操作:a) 对检测线路作任何实质性调整后;b) (自从上次使用此国际标准检验后)倍增器电压增加了厂商提供的增量范围的1/3后pd 更换电子倍增器后;d) 间隔了大约12个月后。7.2.2 强度标重复性和恒定性检定强度标重复性和恒定性检定方法参照IS024237。操作程序见图6。评估恒定性(常规评估等待3个月，下一次评估图6强度标重复性和恒定性栓定的操作程序圄16 7.2.2. 1 安装、清洁Cu参考样晶使用的参考样品为Cu的多
36、晶金属锚，参考样品的安装、清洁同7.1.10 7.2.2.2 设置仪器工作参数GB/T 25184-2010 选择能谱仪测定强度重复性的工作参数:每个X射线源参数和每组能谱仪参数，通能、减速比、狭缝、透镜参数等。评估强度恒定性时应重复7.2.2.2至7.2.2.7的方法。注1:分析者可能希望保留定量分析选用的参数设置a然后只需要评估这些参数设置。同样为了确定化学态，分析者可能希望选择用7.1校准能量的限定条件。如果选择此评估参数与能量校准的能量设置参数一致，当用下面所描述的Cu2P3/2时，可以减小本标准7.2.2.4和7.1的测量工作量。注2:改变能谱仪的设计结构及其他电路，一组参数，包括透
37、镜设置、狭缝和通能的强度/能量响应函数对另一组参数肯定不适用。许多谱学家在一组优化的条件下测量强度，只需要评估分析器的设置条件。任何评估只对所用的有关参数组有效a7.2.2.3 操作仪器按照仪器厂家的手册操作仪器。进行任何烘烤后仪器应完全冷却下来。确保仪器工作在厂家推荐的X射线功率、计数率、能谱仪扫描速度和其他任何厂家指定参数范围内。检查是否正确调节好倍增器参数。对于多道探测器系统，应确保在使用此方法前，执行任何必要的参数优化成厂家描述的检查项目。列出参数集，并记录参数值。7.2.2.4 强度及其重复性测量7.2.2.4. 1 将铜样按通常所用的发射角和通常所用的样品安装方法安装在分析位置上，
38、记录下此发射角。样品安装程序应为通常分析所用的。样品安装程序应该遵循根据厂家建议编写的规程。确保程序清晰完整。注:样品安装程序对于有些单色X射线源能谱仪可能要求特别精确。7.2.2.4.2 选定7.2.2.2和7.2.2.3条件，分别采集Cu2p3/2和Cu3p峰，如图7a)和b)。采集2个谱图的结合能区间分别为924eV至940eV和65eV至90eV，能量增加步长为0.1eV或约为0.1eV, 每一步长采集时间为1s或约为1s。除结合能区间外，不改变2个谱峰的工作条件。如果Cu3p峰计数小于100000，则应增加2个峰的采集时间，以得到更好的结果。最后选择采集时间要权衡数据质量和所花费的工
39、作时间。记录下参数集。Y 800 700 600 500 400 300 200 100 0 940 938 936 934 932 930 928 926 924 X Y 120 100 80 60 40 20 。90 85 80 75 a) Cu 2P3/2 b) Cu 3p 70 65 X a) Cu 2P3/2和b)Cu 3p其能量间隔均为o.1 e V. (每张谱中上面的曲线为采集的数据，S形曲线为Shirley本底，下方的曲线为扣除Shirley本底后的谱峰，图中X为结合能(eV)，Y为强度(X1 000计数)。图7用非单色化AIX射线采集的Cu精细谱17 GB/T 25184-2
40、010 7.2.2.4.3 将样品从分析位置上卸下，然后再重新安装样品。重复7.2.2.4.1。执行所编制的样品安装程序。不要简单地将样品放回原样品台位置。除非程序要求将样品放回原处。重复将样品从仪器中卸下，再装回到仪器中，直到每个峰的谱共采集了7次为止。7.2.2.5 计算峰面积强度、强度比和不确定度7.2.2.5.1 确认Cu2p3/2最大强度的结合能位于932.7eV(士)0.1eV范围内。如果没有位于932.7eV 士1eV)范围内，或者计算与结合能标的能量偏差，精确到0.1eV，其偏差，1eV等于测量的能量减去932.7 eV，或者用7.1重新校准仪器结合能标。注意所采用的方法，如果
41、计算了A值，还要注意A值。7.2.2.5.2 每个峰测量了7张谱，对于每张谱，或者通过曲线拟合所测量的整个谱，或者通过拟合峰的高结合能端到峰的低结合能端的区间，得到如图7所示的Shirley本底。或者通过峰拟合操作，或者通过从谱中扣除Shirley本底，计算并记录峰面积A川对于每张Cu2P3/2谱)和A3j(对于每张Cu3p谱)。对于一台结合能标按7.1校准过的能谱仪，为了确定Shirley本底所设置的端点值，已在表5中给出。在7.2.2.5.1项中，如A值不为零，将表4中的端点数值加上，1，用于该仪器中。在设置的这些端点中，如果数据系统可以在小能量期间内对本底求平均，则可以选择3点、4点或5
42、点。分别记录Cu2P3/2和Cu 3p的面积A2j和A3j，以及在端点取平均值中所用的点数目。注z数据系统给出的强度数据可以是计数或者每秒计数。通过将这些数据相加或将每个数值和道宽的乘积相加得到面积。所以，给出的面积可能是计数(个)、计数率(个/s，个每秒)、个.eV或eV.个/s表示。按照7.2.2.4，记录下数据，如果对于2个峰选择相同的单位，峰面积间的数值差别并不重要。记录下计算峰面积所用的单位。表5用Shirley本底扣除的结合能区间数值单位为电子伏峰非单色化MgX射线源非单色化Al单色化Al2p3/2 926.4和938.4925. 1和938.4925.1和938.43p 68.2
43、和84.668.2和84.667.5和84.67.2.2.5.3 两个峰中每个峰的面积有7个数据。按照采集数据的顺序检查这些数据可以得到仪器系统随时间的变化。这种变化表明仪器系统不合适或其他因素电源不稳定，如果是这种情况，采取适当的措施(如增加预热时间)重复7.2.2.407.2.2.5.4 计算每张谱的A3j/A2j，于是对于7对2p3/2和3p峰中，每一对谱总共可以计算出3个Pij参量。此处t为3个Pi参量A2，A3和儿/A2其中之一的标识符，)为7次独立测量其中之一的下标。计算每种参量的平均值孔，以及用以下方程计算相对标准偏差(P;): 已(Pij- P;)2 (P;)J2 =、.( 3
44、2 ) 知6Pi记录3种参量中每一种的平均值和相对标准偏差。如果任一种相对标准偏差超过3%，可能需要重新检查样品的安装。此相对标准偏差就是仪器重复性的量度。注:3个参量的相对标准偏差可能严格依赖于样品安装程序。在有单色器的仪器系统中，样品偏移0.3mm可能导致强度10%的变化。7.2.2.6 强度标恒定性的周期性评估程序7.2.2.6.1 为了周期性评估能谱仪的恒定性，需对Cu2p3/2和Cu3p峰进行j=l次或j=2次测量。如进行2次测量，测量顺序应为2P3/2、3p、2P3/2和3p，进行每对测量前按样品安装程序7.2.2.4.1，安装样品应在7.2.2.2至7.2.2.4中选择能谱仪工作
45、条件和样品位置，并作记录。7.2.2.6.2 按7.2.2.5.2和7.2.2.5.4所描述的方法计算儿、儿和儿/A2比值。如对A2和A测量了2次，计算每个参量和比值A3/岛的平均值，在下面的分析中，使用这些数值A2，A3和儿/A2018 G/T 25184-2010 为了计算参量矶，置信限为95%时的相对不确定度U95(Pj)由下式给出:U95 (Pj) = 2. 6(P) 2次测量. ( 33 ) U95(Pj) =3.7(P) 1次测量( 34 ) 这里的a(Pj)已经由7.2.2.5.4中式(32)计算出。所用测量次数的选择依赖于对评估仪器恒定性精度的要求和对测量时间的要求。7.2.2
46、.6.4 如图8所示画出比值A3/A2的控制图。根据定量分析的恒定性要求，确认容差限(士)8(A3/A2)。选定A3/A2变化百分比，在相关的控制图上画出这些控制限，如图8所示。在图中o.7 (A3/ A2)处，利用从式(33)或(34)中计算的U归(AjAz)，将此置信限添加到儿/A2绘图数据中。注1:典型的容差限区间2.%至6.%，所以，例如图8中，以A3/A，)区间应为0.004至0.012.注2:另外血和A3两个控制图都有助于诊断能谱仪的变化。如果这两个值随时间减小，而比值A3/A，仍保持相对不变，则X射线阳极靶受到污染，或探测器设置的参数需要调整。按照厂家程序检查这些项目。探测器电压
47、需要增加或者重!LjjJ阂需要减小。7.2.2.6.3 下次评估在对仪器进行重大改造或调整后，或仪器每使用3个月后，重复7.2.2.1至7.2.2.3和7.2.2.6，将测得数据添加到控制圈中，使用的条件与7.2.2.2至7.2.2.5中所描述的条件相同。如果儿/A2和U95 (A3/ A2)之和达到警戒限，则需要检查、调整仪器或者修改对中程序，使得在接收区获得全新的测量结果A3/A2及其U95(A3/ A2)。如果无法得到满意的结果，则应增加容差限(士)8CA3/A2)，重新校准强度标，或重新测定灵敏度因子。注:测量灵敏度园子的程序在IS018118，2004中给出。7.2.2.7 N回四、
48、b o. 19 (). f8 .L.Lr-10 01 04 01 10 2004年/二b 、，0104 2002年0.17 X 图中zX一一-测量月份;01-1月;04-一-4月207一一一7月210-10月2a一一警戒限;b一-95.%容差限。此处，图中数据点值A3/A，表明仪器自2002年1月开始以来从未调整。自2003年起，越过警戒限。在2004年1月第一次超出容差限。应该采取措施。每个数据点的不确定度U95(A3/A，)的置信限为95.%，这里a(A3/A，)为0.6.%。01 01 04 2003年10 1 19 监测仪器强度一致性的控制图(睿差限设为6%的漂移)图8GB/T 25184-2010 7.3 选区和XP
