1、ICS 73. 040 D 21 GB 中华人民共和国国家标准煤的-c GB/T 476-2001 代替GB/T4761991 素分析方法Ultimate analysis of coal (lSO 625 Solid mineral fuels-Determination of carbon and hydrogen-Liebig method , ISO 333 Coal-Determination of nitrogen-Semi-micro Kjeldahl method ,eqv) 2001-11-12发布2002一08-01实施号费中华人民共和国发布国家质量监督检验检痊总局GB/T
2、 476-2001 前占一日本标准碳、氢及氮的测定方法对应于IS0625(煤和焦炭碳和氢测定方法利比西法)(1996年英文版)和ISO333(煤氮测定方法半微量开氏法)(1996年英文版)。本标准与IS0625和IS0333的一致性程度为等效，主要技术差异如下:为适应本国具体情况，碳、氢测定使用催化剂，试验装置略有不同，燃烧温度有所提高，增加了氧气流量，缩短了测定时间;一一为适应本国具体情况，氮测定取0.2g试样，试验装置和试剂、材料略有不同;一一按照我国习惯对测定步骤进行较详细的描述，计算公式侧重概念，精密度根据协同试验结果，适当放宽。本标准代替GB/T476-1991(煤的元素分析方法。本
3、标准与GB/T476一1991相比，主要变化如下:一一对碳、氢测定用催化剂及试验温度作了技术改变;对氮测定中年老元烟煤消化用催化剂作了技术改变。本标准由中华人民共和国原煤炭工业局提出。本标准由全国煤炭标准化技术委员会归口。本标准由煤炭科学研究总院煤炭分析实验室和云南煤田地质勘探公司143队共同起草。本标准主要起草人:贾延、王广育。本标准所代替标准的历次版本的发布情况为:GB/T 476-1964.GB/T 476-1979.GB/T 476-19910 GB/T 476-2001 煤的元素分析方法1 范围本标准规定了煤中碳、氢分析的三节炉法、二节炉法以及煤中氮测定的半微量开氏法的方法原理、试剂
4、和材料、装置、试验步骤、结果计算及精密度等，本标准还规定了煤中氧含量的计算方法。本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 212 煤的工业分析方法OSO11722 ,ISO 1171 ,ISO 562 eqv) GB/T 214 煤中全硫的测定方法OSO334 eqv) GB/T 218 煤中碳酸盐二氧化碳含量的测定方法(lS
5、O925 eqv) 3 碳、氢测定3. 1 方法原理一定量的煤样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增量计算煤中碳和氢的含量。煤样中硫和氯对碳测定的干扰在三节炉中用铅酸铅和银丝卷消除，在二节炉中用高锤酸银热解产物消除。氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锤消除。3. 2 试剂和材料3.2.1 碱石棉:化学纯，粒度12mm;或碱石灰(HG3-213):化学纯，粒度o.52 mm。3.2.2 元水氯化钙(HG3-208):分析纯，粒度25mm;或无水高氯酸模z分析纯，粒度13mmo 3. 2. 3 氧化铜(HG3-1288):化学纯，线状(长约5mm)。3. 2.
6、 4 锚酸铅(HG3-1071):分析纯，粒度14mm。3.2.5 银丝卷:丝直径约0.25mm。3.2.6 铜丝卷:丝直径约0.5mm。3.2.7 氧气(GB/T3863) :99.9%，不含氢。氧气钢瓶须配有可调节流量的带减压阀的压力表(可使用医用氧气吸人器)。3.2.8 三氧化鸽(HG10-1129):分析纯。3.2.9 粒状二氧化锺z化学纯，市售或用硫酸锤(HG3-1081)和高锺酸押(GB/T643)制备。制法:称取25g硫酸锚，溶于500mL蒸锢水中，另称取16.4g高锤酸饵，溶于300mL蒸馆水中。两溶液分别加热到5060CC。在不断搅拌下将高锺酸饵溶液慢慢注入硫酸锤榕液中，并加
7、以剧烈搅拌。然后加入10时J(1+1)硫酸(GB/T625)。将溶液加热到7080C并继续搅拌5min，停止加热，静置23 h。用热蒸锢水以倾泻法洗至中性。将沉淀移至漏斗过滤，除去水分，然后放入干燥箱中，在15WC左右干燥23h，得到褐色、疏松状的二氧化髓，小心破碎和过筛，取粒度O.52 mm的备用。3. 2. 10 高锚酸银热解产物:当使用二节炉时，需制备高锤酸银热解产物。制备方法如下:将100g化学纯高锚酸御(GB/T643)，榕于2L蒸榴水中，煮沸。另取107.5g化学纯硝酸银(GB/T670)榕于约50 mL蒸馆水中，在不断搅拌下，缓缓注入沸腾的高锚酸饵溶液中，搅拌均匀后逐渐冷却并静置
8、过夜。将1 G/T 476 2001 生成的深紫色晶体用蒸馆水洗涤数次，在6080C下干燥1h，然后将晶体一小部分一小部分地放在资皿中，在电炉上缓缓加热至骤然分解，成银灰色疏松状产物，装入磨口瓶中备用。警告:未分解的高锺酸银易受热分解，故不宜大量贮存。3. 2. 11真空硅脂。3. 2. 12 硫酸(GB/T625):化学纯。3. 2. 13 带磨口塞的玻璃管或小型干燥器(不放干燥剂)。3.3 装置3. 3. 1 碳、氢测定仪碳、氢测定仪包括净化系统、燃烧装置和吸收系统三个主要部分，结构如图1所示。O2 -2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 气体干燥塔;2一流量计;3一
9、橡皮塞;4 铜丝卷;5一燃烧舟;6 燃烧管;7氧化铜;8一络酸铅;9一银丝卷;10 吸水U形管;11除氮氧化物U形管;12吸收二氧化碳U形管;13空U形管;14气泡t;15三节电炉及控温装置固1碳、氢测定仪3.3.1.1 净化系统，包括以下部件:14 a)气体干燥塔:容量500mL，2个，一个(A)上部(约2/3)装无水氯化钙(或无水高氯酸镜)，下部(约1/3)装碱石棉(或碱石灰);另一个(B)装无水氯化钙(或无水高氯酸镜); b)流量计:测量范围0150mL/min。3.3. 1.2 燃烧装置，由一个三节(或二节)管式炉及其控温系统构成，主要包括以下部件:a)电炉:三节炉或二节炉(双管炉或单
10、管炉)，炉膛直径约35mmo 三节炉2第一节长约230mm，可加热到(850士10)C，并可沿水平方向移动;第二节长330350 mm，可加热到(800土10)C;第三节长130150mm，可加热到(600土10)C。二节炉:第一节长约230mm，可加热到(850土10)C，并可沿水平方向移动;第二节长130150 mm，可加热到(500士10)C。每节炉装有热电偶、测温和控温装置。b)燃烧管:素瓷、石英、刚玉或不锈钢制成，长11001 200 mm(使用二节炉时，长约800mm)，内径2022mm，壁厚约2mm。c)燃烧舟:素瓷或石英制成，长约80mm。d)橡皮塞或橡皮帽(最好用耐热硅橡胶)
11、或铜接头。3.3. 1.3 吸收系统，包括以下部件:a)吸水U形管(见图2)装药部分高100120mm，直径约15mm，入口端有一球形扩大部分，内装无水氯化钙或无水高氯酸楼。b)吸收二氧化碳U形管(见图3)2个。装药部分高100120mm，直径约15mm，前2/3装碱石棉或碱石灰，后1/3装无水氯化钙或无水高氯酸键。2 G/T 476-2001 c)除氮U形管(见图3):装药部分高100120mm，直径约15mm，前2/3装粒状二氧化锚，后1/3装无水氯化钙或无水高氯酸镜。d)气泡计:容量约10mL，内装浓硫酸。tS15壁厚0.5-1ONJ【3，、OOH吸水U形管固2tS15壁厚0.5-1DN
12、HJ飞OOH二氧化碳吸收管(或除氨U形管)3. 3. 2 分析天平:感量0.1mg。3. 4 试验准备3. 4. 1 净化系统各容器的充填和连接按3.3. 1. 1的规定在净化系统各容器中装入相应的净化剂，然后按图1所示顺序将各容器连接好。氧气可由氧气钢瓶通过可调节流量的减压阀供给。净化剂经70100次测定后，应进行检查或更换。3. 4. 2 吸收系统各容器的充填和连接按3.3.1.3的规定在吸收系统各容器中装入相应的吸收剂。为保证系统气密，每个U形管磨口塞处涂少许真空硅脂，然后按图l所示顺序将各容器连接好。吸收系统的末端可连接一个空U形管(防止硫酸倒吸)和一个装有硫酸的气泡计。3 固3GB/
13、T 476-2001 当出现下列现象时，应更换U形管中试剂za)吸水U形管中的氯化钙开始溶化并阻碍气体畅通;b)第二个吸收二氧化碳的U形管一次试验后的质量增加达50mg时，应更换第一个U形管中的二氧化碳吸收剂;c)二氧化锺一般使用50次左右应更换。上述U形管更换试剂后，应以120mL/min的流量通人氧气至质量恒定后方能使用。3. 4.3 燃烧管的填充3. 4.3. 1 使用三节炉时，按图4所示填充:2 3 4 310 1，2.4.6铜丝卷;3氧化铜;5一错酸铅;7一银丝卷圈4三节炉燃烧管填充示意固5 6 7 用直径约0.5mm的铜丝制做三个长约30mm和一个长约100mm、直径稍小于燃烧管使
14、之既能自由插入管内又与管壁密接的铜丝卷。从燃烧管出气端起，留50mm空间，依次充填30mm丝直径约0.25mm银丝卷，30mm铜丝卷，130150 mm(与第三节电炉长度相等)铅酸铅(使用石英管时，应用铜片把锚酸铅与石英管隔开), 30 mm铜丝卷，330350 mm (与第二节电炉长度相等)线状氧化铜，30mm铜丝卷，310mm空间和100 mm铜丝卷。燃烧管两端通过橡皮塞或铜接头分别同净化系统和吸收系统连接。橡皮塞使用前应在105110CC下干燥8h左右。燃烧管中的填充物(氧化铜、锚酸铅和银丝卷)经70100次测定后应检查或更换。注:下列几种填充剂经处理后可重复使用:氧化铜，用1mm孔径筛
15、子筛去粉末p错酸铅，可用热的稀碱液(约50g/L氢氧化纳溶液)浸渍，用水洗净、干燥，并在500-600C下灼烧0.5h; 银丝卷，用浓氨水浸泡5min.在蒸馆水中煮沸5min.用蒸馆水冲洗干净并干燥。3.4.3.2 使用二节炉时，按图5所示填充:345 310 1一橡皮塞;2一铜丝卷叶.5一铜丝布圆垫;4一高锺酸银热解产物固5二节炉燃烧管填充示意固按3.4.3.1给出的细节，做两个长约10mm和一个长约100mm的铜丝卷，再用100目铜丝布剪成与燃烧管直径匹配的圆形垫片34个(用以防止高健酸银热解产物被气流带出)，然后按图5所示部位填人。3.4.4 炉温的校正将工作热电偶插入三节炉(或二节炉)
16、的热电偶孔内，使热端插入炉膛并与高温计连接。将炉温升至规定温度，保温1h。然后沿燃烧管轴向将标准热电偶依次插到空燃烧管中对应于第一、第二、第三节炉(或第一、第二节炉)的中心处(注意勿使热电偶和燃烧管管壁接触)。根据标准热电偶指示，将管式电炉4 GB/T 476 2001 调节到规定温度井恒温5min。记下相应工作热电偶的读数，以后即以此为准控制炉温。3.4.5 空白试验将仪器各部分按图1所示连接，通电升温。将吸收系统各U形管磨口塞旋至开启状态，接通氧气，调节氧气流量为120mL/min，并检查系统气密性。在升温过程中，将第一节电炉往返移动几次，通气约20 min后，取下吸收系统，将各U形管磨口
17、塞关闭1，用绒布擦净，在天平旁放置10min左右，称量。当第一节炉达到并保持在(850士10)CC，第二节炉达到并保持在(800土10)C，第三节炉达到并保持在(600士10)C后开始作空白试验。此时将第一节炉移至紧靠第二节炉，接上已经通气并称量过的吸收系统。在一个燃烧舟内加入三氧化鹊(质量和煤样分析时相当)。打开橡皮塞，取出铜丝卷，将装有三氧化鸽的燃烧舟用镰锚丝推棒推至第一节炉入口处，将铜丝卷放在燃烧舟后面，塞紧橡皮塞，接通氧气并调节氧气流量为120mL/min。移动第一节炉，使燃烧舟位于炉子中心，通气23min，将第一节炉移回原位。2 min后取下吸收系统U形管，将磨口塞关闭IV用绒布擦净
18、，在天平旁放置10min后称量。吸水U形管增加的质量即为空白值。重复上述试验，直到连续两次空白测定值相差不超过0.0010 g，除氮管、二氧化碳吸收管最后一次质量变化不超过0.0005 g为止。取两次空白值的平均值作为当天氢的空白值。在做空白试验前，应先确定燃烧管的位置，使出口端温度尽可能高又不会使橡皮塞受热分解。如空白值不易达到稳定，可适当调节燃烧管的位置。3. 5 分析步骤3. 5. 1 三节炉法分析步骤3.5.1.1 将第一节炉炉温控制在(850土10)C，第二节炉炉温控制在(800士10)C，第三节炉炉温控制在(600士10)C，并使第一节炉紧靠第二节炉。3.5. 1. 2 在预先灼烧
19、过的燃烧舟中称取位度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g，称准至0.0002 g , 并均匀铺平。在煤样上铺一层三氧化鸽。可将燃烧舟暂存入专用的磨口玻璃管或不加干燥剂的干燥器中。3.5.1.3 接上已称量的吸收系统，并以120mL/min的流量通入氧气。打开橡皮塞，取出铜丝卷，迅速将燃烧舟放入燃烧管中，使其前端刚好在第一节炉炉口，再放入铜丝卷，塞上橡皮塞。保持氧气流量为120 mL/mino 1 min后向净化系统方向移动第一节炉，使燃烧舟的一半进入炉子;2min后，移炉，使燃烧舟全部进入炉子;再2min后，使燃烧舟位于炉子中央。保温18min后，把第一节炉移回原位。2min 后，取下吸收系统
20、，将磨口塞关闭1)，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量(除氮管不必称量)。第二个吸收二氧化碳U形管变化小于0.0005 g，计算时忽略。3. 5. 2 二节炉法分析步骤用二节炉进行碳、氢测定时，第一节炉控温在(850土10)C，第二节炉控温在(500士10)C并使第一节炉紧靠第二节炉。每次空白试验时间为20min。燃烧舟移至炉子中心后，保温13min，其他操作按3.5.1.2和3.5.1.3的规定进行。3.5.3 试验装置可靠性检验为了检查测定装置是否可靠，可用标准煤样，按规定的试验步骤进行测定。如实测的碳、氢值与标准煤样碳、氢标准值的差值在标准煤样规定的不确定度范围内，表明测定装置可靠
21、。否则，须查明原因并纠正后才能进行正式测定。3.6 分析结果的计算空气干燥煤样的碳(C，d)、氢(H.d)的质量分数(%)按式(1)、式(2)计算:nu nu - m ny-m o-nu-C . ( 1 ) 1)负压供氧时，应先关闭靠近硫酸气泡计的U形管磨口塞，再依次关闭其他U形管磨口塞，然后取下吸收系统。5 GB/T 476-2001 H一0.1119(m2 - m3) d-m100一0.1119 Mad ( 2 ) 式中:m一分析煤样质量，单位为克(g);mj一一吸收二氧化碳U形管的增量，单位为克(g);m2一一吸水U形管的增量，单位为克(g);m3一一空白值，单位为克(g);M.d一-空
22、气干燥煤样的水分(按GB/T212测定)，单位为百分数(%);0.272 9 将二氧化碳折算成碳的因数:0.111 9 将水折算成氢的因数。当需要测定有机碳(COad)时，按式(3)计算有机碳质量分数(%): COad = Q2ml X 100 - 0.272 9(C02)ad .( 3 ) 式中:(C02)ad一一空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳质量分数(按GB/T218测定)，单位为百分数(%)。3. 7 碳、氢测定的精密度碳、氢测定的精密度见表1: 表I项目重复性限/%项目再现性临界差/%C.d 0.50 Cd 1. 00 Had 0.15 Hd 0.25 4 氯的测定4. 1 方法原理称取
23、一定量的空气干燥煤样，加入混合催化剂和硫酸，加热分解，氮转化为硫酸氢钱。加入过量的氢氧化铀榕液。把氨蒸出并吸收在棚酸溶液中，用硫酸标准溶液滴定。根据硫酸的用量，计算煤中氮的含量。4.2 试剂4.2.1 混合催化剂:将分析纯无水硫酸铀(GB/T9853)32 g、分析纯硫酸柔5g和晒粉(HG3一926)0.5 g研细，混合均匀备用。4.2.2 硫酸(GB/T625):分析纯。4.2.3 高锤酸饵(GB/T643)或锚酸酶(HG3一934):化学纯。4.2.4 棚酸(GB/T628) : 30 g/L水溶液，配制时加热溶解并滤去不溶物。4.2.5 泪合碱溶液:将化学纯氢氧化铀(GB/T629)37
24、 g和化学纯硫化铀(HG3-905)3 g榕解于蒸馆水中，配制成100mL溶液。4.2.6 甲基红和亚甲基蓝混合指示剂z榕液A:称取0.175g甲基红(HG3-958)，研细，溶于50mL 95%乙醇(GB/T679)中。溶液B.称取0.083g亚甲基蓝(HGB3364)，榕于50mL 95%乙醇(GB/T679)中。将榕液A和B分别存于棕色瓶中，用时按0+1)混合。?昆合指示剂使用期不应超过1周。4.2.7 :m;糖(HG3-1001)。4.2.8 碳酸铀纯度标准物质(GBW06101a，使用方法见标准物质证书)。4.2.9 硫酸标准榕液:cl H 2so4 1 =0.025 mol!L。
25、2 - -.- - ) GB/T 476-2001 4; 2. 9.1 硫酸标准溶液的配制:于1000 mL容量瓶中，加人约40mL蒸馆水，用移液管吸取0.7mL 硫酸(符合4.2.2的规定)缓缓加入容量瓶中，加水稀释至刻度，充分振荡均匀。4.2.9.2 硫酸标准榕液的标定:于锥形瓶中称取0.05g碳酸饷纯度标准物质(符合4.2.8的规定)，称准至0.0002g，加入5060mL蒸馆水使之溶解，然后加人23滴甲基橙，用硫酸标准溶液滴定到由黄色变为橙色。煮沸，赶出二氧化碳，冷却后，继续滴定到橙色。硫酸浓度(c，mol/L)按式(4)计算zm c=汇百言v式中zV一一硫酸标准溶液用量，单位为毫升(
26、mL);m一一碳酸铀的质量，单位为克(g);0.053一一碳酸铀的毫摩尔质量，单位为克每毫摩尔(g/mmoD。4.3 装置4.3.1 开氏瓶z容量50mL和250mL。4.3.2 直形玻璃冷凝管z冷却部分长约300mmo 4.3.3 短颈玻璃漏斗:直径约30mm。4.3.4 铝加热体(见图6)使用时四周以绝热材料缠绕，如石棉绳等。4. 3. 5 开氏球。4.3.6 圆盘电炉:带有控温装置。4.3.7 锥形瓶:容量250mL。4.3.8 圆底烧瓶:容量1000 mL。4.3.9 万能电炉。4. 3. 10 微量滴定管:10mL，分度值为0.05mL。8 ;160 图6铝加热体. ( 4 ) 7
27、GB/T 476-2001 4.4 分析步骤4.4.1 在薄纸上称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g，称准至0.0002 g。把煤样包好，放入50 mL开氏瓶中，加入混合催化剂2g和浓硫酸(符合4.2.2的规定)5mL。然后将开氏瓶放入铝加热体的孔中，并用石棉板盖住开氏瓶的球形部分。在瓶口插入短颈玻璃漏斗，防止晒粉飞溅。在铝加热体的中心小孔中放热电偶。接通放置铝加热体电炉的电源，缓缓加热到350C左右，保持此温度，直到溶液清澈透明，漂浮的黑色颗粒完全消失为止。遇到分解不完全的煤样时，可将煤样磨细至0.1mm以下，再按上述方法消化，但必须加入高锺酸饵或锚酸所O.20. 5 go分解后如无
28、黑色粒状物，表示消化完全。4.4.2 将溶液冷却，用少量蒸馆水稀释后，移至250mL开氏瓶中。用蒸馆水充分洗净原开氏瓶中的剩余物，洗液并入250mL开氏瓶，使溶液体积约为100mL。然后将盛有榕液的开氏瓶放在蒸锢装置上。蒸馆装置见图7.8 1 1一锥形瓶;2一玻璃管;3一直形玻璃冷凝管叫一开氏瓶;5 玻璃管;6 开氏球;7橡皮管z8 夹子;9、10一橡皮管和夹子;11圆底烧瓶;12一万能电炉固7蒸锢装置4.4.3 将直形玻璃冷凝管的上端与开氏球连接，下端用橡皮管与玻璃管相连，直接插入一个盛有20 mL唰酸溶液和12滴混合指示剂的锥形瓶中，管端插入溶液井距瓶底约2mm。4.4.4 往开氏瓶中加入
29、25mL混合碱溶液，然后通入蒸汽进行蒸馆。蒸锢至锥形瓶中溶液体积达到80 mL左右为止，此时棚酸溶液由紫色变成绿色。4.4.5 拆下开氏瓶并停止供给蒸汽，取下锥形瓶，用水冲洗插入棚酸溶液中的玻璃管，洗液收入锥形瓶中。用硫酸标准溶液(符合4.2.9的规定)滴定吸收洛液至溶液由绿色变成钢灰色即为终点。由硫酸用量计算煤中氮的含量。4.4.6 用0.2g煎糖代替煤样进行空白试验，试验步骤与煤样分析相同。注:每日在煤样分析前冷凝管须用蒸汽进行冲洗，待馆出物体积达100-200r此后，再正式放入煤样进行蒸馆。4.5 分析结果的计算空气干燥煤样的氮(Nad)的质量分数(%)按式(5)计算:8 G/T 476
30、-2001 C (V, - V?) X 0.014 N.d = - L ., _. -. X 100 ( 5 ) m 式中zC一一硫酸标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L); m-一一分析煤样质量，单位为克(g);Vj 硫酸标准溶液的用量，单位为毫升(mL);V2一一空白试验时硫酸标准榕液的用量，单位为毫升(mL);0.014一一氮的毫摩尔质量，单位为克每毫摩尔(g/mmoD。4.6 氮测定的精密度氮测定的精密度见表2:表2重复性限(N.d)/%0.08 5 氧的计算氧(O.d)的质量分数(%)按式(6)计算:再现性临界差(Nd)/%0.15 Oad = 100 - M.d - Aad
31、Cad - H.d - Nad -S，.ad一(COZ)ad(6 ) 式中zMad-一空气干燥煤样的水分的质量分数(按GB/T212测定)，单位为百分数(%);Aad 空气干燥煤样的灰分的质量分数(按GB/T212测定)，单位为百分数(%); S，.3d一一空气干燥煤样的全硫的质量分数(按GB/T214测定)，单位为百分数(%); (COZ)ad 空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳的质量分数(按GB/T218测定)，单位为百分数(%)。9 SON-足叮H阁。华人民共和国家标准煤的元素分析方法GB/T 476-2001 国由，晤中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045 电话:68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷新华书店北京发行所发行各地新华书店经售68517548 晤印张1字数22千字2002年7月第一次印刷开本880X12301/16 2002年7月第一版印数1-1500 7G 定价12.009唔书号:155066. 1-18510 网址版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533导608-671 科目GB/T 476-2001
