1、中华人民共和国国家标准水质氰化物的测定第一部分总氰化物的测定发布实施国家环境保护局发布中华人民共和国国家标准水质氰化物的测定第一部分总氰化物的测定国家环境保护局批准实施氰化物属于剧毒物在操作氰化物及其溶液时要特别小心避免沾污皮肤和眼睛吸取溶液一定要用安全移液管或用洗耳球吸溶液切勿吸入口中除氰化物剧毒外吡啶也具有毒性应注意安全使用氰化物可能以氰氢酸氰离子和络合氰化物的形式存在于水中这些氰化物可作为总氰化物和氰化物分别加以测定本标准适用于饮用水地面水生活污水和工业废水活性氯等氧化物干扰使结果偏低可在蒸馏前加亚硫酸钠溶液排除干扰见硫化物干扰可在蒸馏前加碳酸铅或碳酸镉排除干扰见亚硝酸离子干扰可在蒸馏前
2、加适量氨基磺酸排除干扰见少量油类对测定无影响中性油或酸性油大于时干扰测定可加入水样体积的量的正己烷在中性条件下短时间萃取排除干扰本标准分四篇第一篇氰化氢的释放和吸收第二篇硝酸银滴定法第三篇异烟酸吡唑啉酮比色法第四篇吡啶巴比妥酸比色法硝酸银滴定法最低检测浓度为检测上限为异烟酸吡唑啉酮比色法最低检测浓度为检测上限为吡啶巴比妥酸比色法最低检测浓度为用型分光光度计吸光度为左右检测上限为比色皿比色皿第一篇氰化氢的释放和吸收定义总氰化物是指在磷酸和存在下介质中加热蒸馏能形成氰化氢的氰化物包括全部简单氰化物多为碱金属和碱土金属的氰化物铵的氰化物和绝大部分络合氰化物锌氰络合物铁氰络合物镍氰络合物铜氰络合物等不
3、包括钴氰络合物原理向水样中加入磷酸和二钠在条件下加热蒸馏利用金属离子与络合能力比与氰离子络合能力强的特点使络合氰化物离解出氰离子并以氰化氢形式被蒸馏出用氢氧化钠吸收试剂测定过程中只能使用公认的分析纯试剂和不含氰化物和活性氯的蒸馏水或具有同等纯度的水磷酸氢氧化钠溶液二钠溶液乙酸铅试纸称取乙酸铅溶于水中并稀释至将滤纸条浸入上述溶液中后取出晾干盛于广口瓶中密塞保存碘化钾淀粉试纸称取可溶性淀粉用少量水搅成糊状加入沸水混匀放令加碘化钾和碳酸钠用水稀释至将滤纸条浸渍后取出晾干盛于棕色瓶中密塞保存硫酸溶液亚硫酸钠溶液氨基磺酸氢氧化钠溶液仪器全玻璃蒸馏器或可调电炉量筒或容量瓶仪器装置如图所示总氰化物蒸馏装置图
4、可调电炉蒸馏瓶冷凝水出口水接收瓶馏出液导管采样和样品采集水样时必须立即加氢氧化钠固定一般每升水样加固体氢氧化钠当水样酸度高时应多加固体氢氧化钠使样品的并将样品存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中当水样中含有大量硫化物时应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末除去硫化物后再加氢氧化钠固定否则在碱性条件下氰离子和硫离子作用形成硫氰酸离子而干扰测定注检验硫化物方法可取滴水样或样品放在乙酸铅试纸上若变黑色硫化铅说明有硫化物存在如果不能及时测定样品采样后应在内分析样品必须将样品存放在冷暗的冰箱内步骤氰化氢的释放和吸收量取样品移入蒸馏瓶中若氰化物含量高可少取样品加水稀释至加数粒玻璃珠往接收瓶内加入氢氧化钠溶液作为吸收液当样
5、品中存在亚硫酸钠和碳酸钠时可用氢氧化钠溶液作为吸收液馏出液导管上端接冷凝管的出口下端插入接收瓶的吸收液中检查连接部位使其严密将二钠溶液加入蒸馏瓶内迅速加入磷酸当样品碱度大时可适当多加磷酸使小于立即盖好瓶塞打开冷凝水打开可调电炉由低档逐渐升高馏出液以速度进行加热蒸馏接收瓶内溶液近时停止蒸馏用少量水洗馏出液导管取出接收瓶用水稀释至标线此碱性馏出液待测定总氰化物用干扰物的排除若样品中存在活性氯等氧化剂由于蒸馏时氰化物会被分解使结果偏低干扰测定可量取两份体积相同的样品向其中一份样品投加碘化钾淀粉试纸片加硫酸酸化用亚硫酸钠溶液滴至碘化钾淀粉试纸由蓝色变为无色为止记下用量另一份样品不加试纸仅加上述用量的亚
6、硫酸钠溶液然后按步骤至操作若样品中含有大量亚硝酸离子将干扰测定可加入适量的氨基磺酸分解亚硝酸离子一般亚硝酸离子需要加氨基磺酸然后按步骤至操作若样品中有大量硫化物存在将样品过滤沉淀物用氢氧化钠洗涤合并滤液和洗涤液然后按步骤至操作空白试验用实验用水代替样品按步骤至操作得到空白试验馏出液待测定总氰化物用第二篇硝酸银滴定法原理经蒸馏得到的碱性馏出液用硝酸银标准溶液滴定氰离子与硝酸银作用生成可溶性的银氰络合离子过量的银离子与试银灵指示剂反应溶液由黄色变为橙红色试剂试银灵指示剂称取试银灵对二甲氨基亚苄基罗丹宁溶于丙酮中贮存于棕色瓶并于暗处可稳定一个月铬酸钾指示剂称取铬酸钾溶于少量水中滴加硝酸银标准溶液至产
7、生橙红色沉淀为止放置过夜后过滤用水稀释至氯化钠标准溶液将氯化钠置瓷坩埚内经灼烧至无爆烈声后在干燥器内冷却称取于烧杯中用水溶解移入容量瓶稀释至标线混合摇匀硝酸银标准溶液称取硝酸银溶于水中稀释至贮于棕色试剂瓶中摇匀待标定后使用硝酸银溶液的标定吸取氯化钠标准溶液于具柄瓷皿或锥形瓶中加水同时另取一具柄瓷皿或锥形瓶加入水作空白试验向溶液中加入滴铬酸钾指示剂在不断搅拌下从滴定管加入待标定的硝酸银溶液直至溶液由黄色变成浅砖红色为止记下读数同样滴定空白溶液读数硝酸银浓度按式计算式中氯化钠标准溶液浓度滴定氯化钠标准溶液时硝酸银溶液用量滴定空白溶液时硝酸银溶液用量硝酸银标准溶液仪器棕色酸式滴定管具柄瓷皿或锥形瓶步
8、骤测定取馏出液如试样中氰化物含量高时可少取试样用水稀释至于具柄瓷皿或锥形瓶中加入试银灵指示剂摇匀用硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止记下读数空白试验另取空白试验馏出液于锥形瓶中按进行滴定记下读数注若样品氰化物浓度小于可用硝酸银标准溶液滴定结果的表示计算方法总氰化物含量以氰离子计按式计算式中硝酸银标准溶液浓度测定试样时硝酸银标准溶液用量空白试验硝酸银标准溶液用量试样馏出液的体积试份测定试样时所取馏出液的体积相当于的硝酸银标准溶液的氰离子质量第三篇异烟酸吡唑啉酮比色法原理在中性条件下样品中的氰化物与氯胺反应生成氯化氰再与异烟酸作用经水解后生成戊烯二醛最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料其颜色与
9、氰化物的含量成正比试剂氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液磷酸盐缓冲溶液称取无水磷酸二氢钾和无水磷酸氢二钠于烧杯内加水溶解后稀释至摇匀放入试剂瓶存于冰箱氯胺溶液临用前称取氯胺溶于水并稀释至摇匀贮存于棕色瓶中异烟酸吡唑啉酮溶液异烟酸溶液称取异烟酸溶于氢氧化钠溶液中加水稀释至吡唑啉酮溶液称取吡唑啉酮甲基苯基吡唑啉酮溶于二甲基甲酰胺临用前将吡唑啉酮溶液和异烟酸溶液按混合氰化钾标准溶液氰化钾贮备溶液的配制和标定称取氰化钾注意剧毒溶于氢氧化钠中并稀释至摇匀避光贮存于棕色瓶中吸取上述氰化钾贮备溶液于锥形瓶中加入水和氢氧化钠加入试银灵指示剂用硝酸银标准溶液滴定溶液由黄色刚变为橙红色为止记录硝酸银标准溶液用量同时另取实验
10、用水代替氰化钾贮备液作空白试验记录硝酸银标准溶液用量氰化物含量以氰离子计按式计算式中硝酸银标准溶液浓度滴定氰化钾贮备溶液时硝酸银标准溶液用量空白试验硝酸银标准溶液用量相当于的硝酸银标准溶液的氰离子的质量氰化钾贮备液体积氰化钾标准中间溶液含氰离子先按式计算出配制含氰离子氰化钾标准中间溶液时应吸取氰化钾贮备溶液的体积式中氰化钾贮备溶液含氰离子质量氰化钾标准中间溶液含氰离子氰化钾标准中间溶液体积准确吸取氰化钾贮备溶液于棕色容量瓶中用氢氧化钠溶液稀释至标线摇匀氰化钾标准使用溶液含氰离子临用前吸取氰化钾标准中间溶液于棕色容量瓶中用氢氧化钠溶液稀释至标线摇匀仪器分光光度计或比色计具塞比色管步骤校准取支具塞
11、比色管分别加入氰化钾标准使用溶液和各加氢氧化钠溶液至向各管中加入磷酸盐缓冲溶液混匀迅速加入氯胺溶液立即盖塞子混匀放置向各管中加入异烟酸吡唑啉酮溶液混匀加水稀释至标线摇匀在的水浴中放置用分光光度计在波长下用比色皿以试剂空白零浓度作参比测定吸光度并绘制校准曲线测定分别吸取馏出液和空白试验馏出液于具塞比色管中按和进行操作从校准曲线上查出相应的氰化物含量结果的表示计算方法总氰化物含量以氰离子计按式计算式中从校准曲线上查出试份比色时所取馏出液的氰化物含量从校准曲线上查出空白试验馏出液的氰化物含量样品的体积试样馏出液的体积试份比色时所取馏出液的体积精密度和准确度个实验室测定氰化物含量加标水样的结果和测定氰
12、化物含量加标水样的结果如下年月重复性相对标准偏差分别为和准确度回收率为第四篇吡啶巴比妥酸比色法原理在中性条件下氰离子和氯胺的活性氯反应生成氯化氰氯化氰与吡啶反应生成戊烯二醛戊烯二醛与两个巴比妥酸分子缩合生成红紫色染料进行比色测定试剂盐酸吡啶巴比妥酸溶液临用前称取巴比妥酸加入吡啶及盐酸待溶解后加水至摇匀贮存在棕色瓶中注本溶液若有不溶物可过滤存于暗处可稳定一天存放于冰箱内可稳定一周磷酸盐缓冲溶液称取无水磷酸二氢钾和无水磷酸氢二钠溶于水中稀释至放入试剂瓶存放冰箱盐酸溶液酚酞指示剂仪器分光光度计或比色计具塞比色管步骤校准取支具塞比色管分别加入氰化钾标准使用溶液和各加氢氧化钠至向各管中加入滴酚酞指示剂用
13、盐酸调节溶液红色刚消失为止加入磷酸盐缓冲溶液摇匀迅速加入氯胺溶液立即盖塞子混匀放置再加入吡啶巴比妥酸溶液加水稀释至标线混匀在水浴中放置取出冷却至室温在分光光度计上在波长处用比色皿以试剂空白零浓度作参比测定吸光度并绘制校准曲线测定分别取馏出液和空白试验馏出液于具塞比色管中按和进行操作从校准曲线上查出相应的氰化物含量结果的表示计算方法总氰化物含量以氰离子计按式计算式中以校准曲线上查出试份比色时所取馏出液的氰化物含量从校准曲线上查出空白试验馏出液的氰化物含量样品的体积试样馏出液的体积试份比色时所取馏出液的体积精密度和准确度个实验室测定含氰离子加标水样结果和加标水样结果如下年月重复性相对标准偏差分别为
14、和再现性个实验室测定统一已知氰化物样品相对标准偏差为准确度个实验室测定统一已知氰化物样品相对误差为附录参考件标准中使用计量仪器如天平砝码容量瓶移液管滴定管等应校正后使用标准中使用的水除特别说明外均用蒸馏水或去离子水标准中所使用的化学试剂均为分析纯以上试剂标准中液体试剂配制的水溶液以试剂的体积加水的体积表示时例如盐酸溶液系指体积盐酸和体积水混合配制标准中固体试剂配制的水溶液并以表示均为固体试剂和水混合配制空白试验系指不加试样以蒸馏水代替试样操作步骤同试样测定的试验附加说明本标准由国家环境保护局规划标准处提出本标准由北京市环境保护科学研究所负责起草本标准主要起草人陈繁荣本标准由中国环境监测总站负责解释
