1、ICS 75. 140 叶rI中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 0653-1998 石油蜡正构炕炬和非正构烧怪碳数分布测定法(气相色谱法)Petroleum waxes-Determination of carbon number distribution of normal paraffin and non-normal paraffin hydrocarbons-Gas chromatography 1998-03-13发布1998 -1 0 -01实施中国石油化工总公司发布SH/T 0653-1998 前本标准等同采用美国试验与材料协会标准ASTMD5442-93(石油蜡分析法(气
2、相色谱法)。本标准与ASTMD5442-93的差异:1.本标准名称改为石油蜡正构烧炬和非正构炕炬碳数分布测定法(气相色谱法)。2.本标准将原文中的5处条文注的内容全部编辑在附录A中。本标准的附录A是提示的附录。本标准由北京燕山石化公司炼油厂研究所、抚顺石油化工研究院提出。本标准由抚顺石油化工研究院归口。本标准由北京燕山石化公司炼油厂研究所、抚顺石油化工研究院负责起草。本标准主要起草人:郑波、胡艳秋。1 范围中华人民共和国石油化工行业标准石油蜡正构皖怪和非正构烧怪碳数分布测定法(气相色谱法)Petroleum waxes-Determination of carbon number distri
3、bution of normal paraffin and non-normal paraffin hydrocarbons-Gas chromatography SH/T 0653-1998 1. 1 本标准规定了用气相色谱内标法测定石油蜡中从n-C17n-C44范围内的碳数分布及每个碳数的正构烧短和非正构烧煌的含量。C44以上的经类用100%(m/m)减去n-C44及以下短类质量百分数总和的差值来确定并以C45十报告。1.2 本标准适用于石油蜡，包括混合蜡。本标准不适用于氧化蜡和天然蜡，例如合成的聚乙二醇和蜂蜡、巴西棕榈蜡。1.3 本标准不能直接用于经GB/T3554方法测定含油量大于10
4、%的蜡。2 引用标准下列标准所包含的条文，通过引用而成为本标准的一部分，除非在标准中另有明确规定，下述引用标准都应是现行有效标准。GB/T 3554 石油蜡含油量测定法。3 术语3.1 碳数carbon number 相当于短类化合物中的碳原子数。3. 2 冷柱头进样cool on-column injection 是一种气相色谱样品注入技术。在某一温度下，即在低于样品中大多数挥发组分沸点的温度下，将样品注入色谱柱的前端。3. 3 小体和、连接器low volume connector 一种金属或玻璃连接器，为连接不同长度的毛细管而设计的。这种设计使管端以最小死体积或最小重叠的方式连接。3.
5、4 非正构烧炬non-normal paraffin hydrocarbon(NON) 除正构烧怪外其他所有短类，包括芳短、环烧短和异构炕炬。3.5 正构烧炬normal paraffin 所有碳原子都是以C-C单键相连的没有支链或短环的饱和炬。3.6 涂壁空心柱wall coated open tube(WCOT) 一种特殊毛细管柱。固定相涂横在金属、玻璃或熔融石英管的内表面上，固定相可以交联或涂后键中国石油化工总公司1998- 03 -13批准1998-10-01实施1 口。4 方法概要SH/T 0653-1998 4.1 准确称取一定量的蜡样和内标物，使之完全溶解在适当的溶剂中，并注入到
6、气相色谱柱内，将其分离成按碳数增加的怪类组分。柱温以一个可再现的速率呈线性增加，直至样品全部从色谱柱中拖出。4.2 流出组分经氢火焰离子化检测器检测，用记录仪、积分仪或计算机系统记录。每个碳数的短类采用定性标准物的保留时间与蜡样组分的保留时间相比较进行定性，直到C41的每个碳数的质量百分数用内标法计算。4.3 沸点高于538C的样品，在规定的条件下不能完全从色谱柱中流出。因此，C川的炬类用100% (m/m)减去C44及以下怪类质量百分数总和的差值来确定其含量。5 意义与应用5. 1 石油蜡的碳数分布及每个碳数正构皖位和非正构烧!怪的测定，对于蜡生产过程控制和蜡的许多最终使用性能具有指导意义。
7、5.2 本标准方法得到的数据，对于计算用于橡胶配方中的石油蜡是非常有用的。6仪器6. 1 色谱仪6. 1. 1 能安装毛细管柱的气相色谱装置，配置氢火焰离子化检测器并能在表1所示的条件下操作，对单个峰的保留时间重复性在O.lmin范围内。表1典型的色谱条件柱长，m25 30 柱内径，mm0.32 0.53 固定相DB-1 RTX-1 (甲基硅酣)(甲基硅自同)膜厚，m0.25 O. 25 载气He He 载气流速，mL/min1. 56 5.0 线速度，cm/s33 35 柱初温，OC80 80 柱终温，C380 340 进祥技术冷柱头冷柱头程升速率.( /min 10 8 检测器温度.C38
8、0 400 样品量，L1. 0 1. 0 6.1.2 该色谱仪在无分流时可注入适量样品，配置冷柱头进样器。6.2 样品注入系统15 0.25 DB-5牛二(5%苯基甲基0.25 He 2.3 60 80 350 冷柱头5 375 1. 0 对于冷柱头进样，采用自动进样或手动进样，具有O.150. 25 mm外径针头的注射器可用于内径为0.25mm或更大内径的毛细管柱，而标准的0.47mm外径针头的注射器用于0.53mm内径或更大内径的毛细管柱。选择进样量的范围，不允许某些色谱峰超过检测器的线性范围或使柱容量过载。2 SH/T 0653-1998 6.3 色谱柱满足9.5条中色谱分辨率的要求。推
9、荐使用2530m长的毛细管柱，其固定相为甲基硅酣或5%苯基甲基硅酬，首选交联或键合固定相。6.4 记录仪满量程小于或等于5mV，用于测量检测器随时间变化的信号。满量程响应时间应小于或等于2s。灵敏度和稳定性应满足在使用的操作条件下，注入0.05%(m/m)炬类产生大于2mm的记录偏移。6. 5 积分仪或计算机提供检测器信号的积分和在一定时间范围内的峰面积加和。峰面积通过计算机或积分仪测量。计算机、积分仪或气相色谱仪必须具有从样品峰面积中扣除相应基线面积(空白)的功能和画出用于峰面积积分的基线功能。7 试弗j与材料7.1 载气适用于氢火焰离子化检测器，推荐使用氢气和氨气，载气纯度应大于99.95
10、 % (mol)。7. 2 正十六烧用于加到样品中作内标物的炬，纯度应大于98%(m/m)。7.3 用于校准和定性的标准物正构烧短的标准样品应包括蜡样的碳数范围(直到C44)，纯度应大于95%(m/m)。7.4 溶剂用于制备正构烧短混合物和溶解蜡样的溶剂，纯度应大于99%(m/m)。推荐使用环己皖。7.5 线性标准物称量n-C16n-C44范围内的各正构惋炬，制备成泪合物，并将其榕于环己烧中。加入的正构炕炬量应近似相等并使其差值在l%(m/m)范围内。这种1昆合物要求从n-C16n-C44中每四个正构烧炬中至少有一个正构烧炬线性标准物。配制的标准样品必须密封，以防溶剂损失。7.6 内标溶液制备
11、溶于环己饶的内标物稀溶液。分以下两步。7.6.1 准确称量约0.4gn-C16置于100mL容量瓶中，加100mL环己烧再次称量，制备0.5%(m/m)n-C16储备溶液。记录n-C16质量，准确至0.001g;同时记录n-C16与环己烧溶液的质量，准确至0.1g。7.6.2 用99份环己烧稀释1份储备溶液，制备稀释的n-C16内标溶液，用式(1)计算内标物在稀释溶液中的浓度(C町0): C.T = I:TD x 100 % ISTO -一-一一一一一/飞-一一-u Ws、100式中:C1STD一一稀释溶液中n-C16的质量百分数;W1STD一一从7.6.1条得到的n-C16的质量，g;Ws一
12、一从7.6.1条得到的n-C16与环己烧榕液的质量，g;100%一一由质量分数换算成质量百分数的系数;100-稀释倍数。8取样. ( 1 ) 8.1 为了保证均匀性，将整个蜡样在高于其熔化温度10C的温度下熔化，搅拌使其棍合均匀，用洁净的滴管取几滴蜡样滴到干净的铝筒片表面上。待其凝固后弄成碎片。该蜡样可以按11章中所述，直接使用或放置在密闭的样品瓶中备用。通常所用的铝宿片在加工时其表面有一层薄油膜，使用前应用正己烧或乙醇类溶剂将其清除。3 SII/1 0653-1998 9 准备工作9.1 色谱柱的老化具有交联或键合固定相的毛细管柱一般不需要老化。新柱子需老化时使用下述的色谱操作过程。把色谱柱
13、安装在包谱仪柱箱内，使其一端与进样系统相连接，将载气流速调到分析时所使用的流量。桂箱温度调到分析时的最高阻度并保持30mn。然后冷却柱箱至室温，并把色谱柱的另一端与检测器连接。色谱柱末端与氢火焰离子化检测器喷嘴应尽可能接近。柱箱和检测器喷嘴间的温度必须高于色谱柱的最高使用温度。9.2 操作条件设定色谱仪操作条件(推荐的典型色谱操作条件见表1)，使系统达到所有温度设定点。连接记录仪、积分仪或计算机，使其能接收到检测器信号。过程开始前氢火焰离子化检测器一定要点火。9.3 空白基线按需要的条件设置好后，程序升温到最高使用温度，一旦柱箱温度达到最高使用温度，立即冷却柱子到设置的起始温度。不进样，启动程
14、序升温、记录仪和积分仪。如果空白基线是可重复的，就进行两次空白基线测定。如果检测信号不稳定或空白基线不重复，应进一步老化色谱柱或更换色谱柱。9.3.1 基线漂移从记录仪上观察空白运行时检测器响应，当柱温升高时，由于色谱柱固定相的流失，将观察到检测器响应有些增加，只要两次空白基线是重复的，色谱柱的流失是吁接受的。基线应是平滑曲线，无任何色谱峰。9.4 溶剂空白取1L环己皖溶剂注入到色谱进样系统并启动程序升温。如果在蜡样流出的保留时间范围内没有检测出色谱峰，则认为溶剂的纯度是合格的。9.5 色谱柱分辨率按10.2条所规定的条件分析lLO.05% (m/m)n-Czo和n-CZ4环己皖榕液，检验色谱
15、柱的柱效。要求按式(2)计算的色谱柱分辨率(R)不小于30。R一一一2至1. 699(W1 + W2) 式中:R一一色谱柱分辨率;d一-n-Czo和n-CZ1峰顶点间距离，mm;W1一-n-Czo的半峰宽，mm;Wz一-n-C24的半峰宽，mrno9.6 响应的线性 ( 2 ) 为准确定量，检测器响应必须与进样质量成正比，并且假定非正构烧煌的响应值与同碳数的正构烧炬响应值相等。此外，进样技术和蜡样溶液性质必须使注入气相色谱仪的蜡样具有代表性、真实性。使用前必须使分析系统与9.6.1条的规定相符。9.6.1 测定7.5条所述的线性标准物相对于n-C16响应因子，其值必须在0.901.10范围内。
16、9.6.2 如果相对响应因子不在上述所限范围内，则需作适当的调整，重新分析线性标准物以确保线性。9. 7 保留时间重复性重复分析线性标准物同时检查保留时间的重复性，重复分析的保留时间重复性必须小于0.10min。10 校准和标定10. 1 正构烧怪的定性注入少量完全榕解在环己烧中的各种炕炬或已知烧怪I昆合物的环己烧溶液，测定n-C16n-C44每4 S8/T 0653-1998 个正构烧煌的保留时间。10.2 标定将7.5条所述的线性标准物注入色谱柱，用积分仪或计算机测定每个正构烧煌的峰面积。10.2.1 计算检测器对线性标准物中每个组分对n-C16的相对校正因子。11 试验步骤11. 1 制
17、备石油蜡样溶被11. 1. 1 按8.1条所述取得石油蜡样。11. 1.2 准确称取约0.0100g蜡样于体积大约15mL的玻璃瓶中，加入大约12mL稀内标溶液，盖上瓶盖并准确称量加入的内标溶液的质量。记录两者质量。11. 1. 3 摇动玻璃瓶，使蜡样完全溶解，必要时轻微加热。11. 1.4 手动进样，注射器可以直接从玻璃瓶中吸取样品;自动进样，则将适量的样品移到自动进样瓶中。11.2 分析蜡样前，使柱温程序升温到所使用的最高温度，一旦柱温达到最高温度，立即冷却柱箱温度到设定的起始温度，并在此温度下平衡至少3min。不进样，启动程序升温、记录仪、积分仪或计算机进行空白运行，在n-C44保留时间
18、后至少恃续2mi凡将该空白运行记录储存在计算机或积分仪中，用于从蜡样面积中扣除基线空白。11. 3 按空白运行相同的步骤注入从11.1条中得到的O.51. 0L蜡样溶液于冷柱头进样口，立即启动程序升温、记录仪和积分仪或计算机并存储已得到的检测信号。得到的典型色谱图如图l所示。-AA L AU OO 7.0e4 6 004 5.0e4 4 Oe4 3. O4 2. Oe4 -: 1 Oe4 j 20 HW uu旷M叶们Ut们Uh 川川川40 60 mm 图1蜡样典型色谱图11.4 使用下述的基线结构型式对己存储的检测器信号进行积分。11.4. 1 采用谷-谷的基线结构型式对检测器信号进行积分，得
19、到色谱图中每个正构烧经色谱峰的面积。根据10.1条测定的保留时间定性各个正构惋炬峰并将其峰面积列表。积分型式如图2所示。5 SH/T 0653-1998 nm国2正构皖怪峰面积的谷一谷积分11.4.2 采用向水平基线垂直划线结构型式对检测器信号进行再次积分。计算每个碳数的所有峰总面积并将每个碳数全部峰总面积列表。将在Cn正构烧怪峰流出的谷底到c正构烧短峰的谷底之间的全部色谱峰定为碳数为Il的色谱峰。积分型式如图3所示。3. 50 3. 28、3.07 L._-一L一_._L.，_._._J一一2.65 2.44 L一-一一L-一一.J_.一-一-一一_L一-.-J-24.00 24.25 24
20、. 50 24.75 25.00 25.25 25 50 25.75 26. ()。mln 图3碳数峰汇总(垂直向水平基线划线)11.4.3 为了确保积分的正确和始终一致，在每种基线结构型式下进行积分时，都应画出色谱图并使基线型式与图2和图3匹配。11.4.4 不要把溶剂峰和内标峰作为蜡样中的一部分。12 计算12. 1 每个碳数在11.4. 2条中确定的每个碳数的质量百分数町，)用式(3)计算:C.=丰友，X走XC1ST 式中:C，-一句碳数为i的煌的质量百分数;A，-一碳数为1的怪的总面积;AISTD-n-C16内标峰面积;R，-一一碳数为i的怪对n-C16的相对校正因子;6 . ( 3
21、) Wm一一稀内标溶液的质量.g;Wsm一一蜡样质量.g;SH/T 0653-1998 C1STD一一稀内标溶液中内标物(n-C16)的质量百分数。12.2 正构烧炬在11.4.1条中确定的每个正构烧短的单个峰面积用式(4)计算其质量百分数(N，)。N，-兰!_X R , X主旦XC1STD .1. ISTD H sm 式中:N，.碳数为i的正构烧怪的质量百分数;A , -碳数为i的正构烧怪的峰面积;A町D一一内标物n-C6的峰面积;R, -.碳数为i的正构烧短对n-C6的相对校正因子;Wm一一稀内标溶液的质量.g;Wsm一一蜡样质量.g;C1STD一一稀内标溶液中n-C6的质量百分数。12.
22、3 非正构炕侄. ( 4 ) 非正构惋煌的成量百分数(NON，)由碳数为i的短的质量百分数町，)减去碳数为i的正构烧煌的质量百分数(N，)的差值计算:NON, = C, - N, ( 5 ) 式中:NON，一一碳数为1的非正构炕怪质量百分数;C, -碳数为i的怪的质量百分数;N , -碳数为i的正构烧短的质量百分数。12.3.1 假定同碳数组分中响应因子与在10.2条中所确定的同碳数的正构烧短的响应因子相同。12.3.2 对于在校准混合物中未测交到的正构烧怪的相对校正因子可以用内插法计算。12.4 C，以上短类C44以上怪类的质量百分数(C45十)按式(6)计算:C54 = 100% - 2.
23、C , 式中:C5+ -C44以上怪类的质量百分数的和; ( 6 ) 2.C，一-C44及以下短类的质量百分数的和。13 报告13. 1 报告蜡样中每/卡碳数的正构烧侄和非正构皖煌的质量百分数，精确到O.Ol%(m/m).同时以C45十报告C44以上短类的质量百分数总和。14 精密度14. 1 重复性由同一操作者，使用同一台仪器，在规定的条件下，用相同的蜡祥在长时间运行中取得两个结果的差值，超过表2中的值二十次仅有次。14.2 再现性由不同操作者，在不同试验室，用相同的蜡样在长时间运行中取得的单独结果之差，超过表2中的值二十次仅有一次。7 SH/T 0653-1998 表2重复性和再现性碳数范
24、围，%Cm/m)重复性1)C21 O. 1l0. 25 O. 014 C23 O. 042. 90 O. 0463X,.30 C26 0.018.94 O. 0785XO. 56 C29 O. 048. 15 0.0872XO31 C32 O. 445. 05 0.1038XO.50 C35 2. 525. 62 0.1737X C38 O. 443. 61 0.1l31(X十0.1069)CI O. 062. 96 0.1600X C O. 022. 26 O. 4990XO. 60 总正构烧短18. 7379. 52 2.64 1)这里的X指的是组分的质量百分数。15 关键词15. 1 气
25、相色谱;正构烧炬;非正构烧短;石蜡;石油蜡。8 再现性1)0.039 0.1663XO.30 0.4557XO.56 0.3984XO.62 O. 64 72Xo. 50 0.4540X 0.5476(X十0.1069)0.5460X O. 9220XO60 26.03 A1 环己烧S8fT 0653-1998 附录A(提示的附录)预防措施易燃，吸入有害。远离热源、火花和明火。使用时适当通风。A2 空气、氯气a)使用高压下的压缩气体时必须使用减压阀。b)防止日晒，远离热源。c)切勿摔倒气瓶，确保竖立支撑并固定好。d)注意气瓶标志，确保符合使用要求。A3 氢气a)危险!可燃气体，受压时易燃。b)更换气瓶时，瓶内压力不能低于980.7kPaoc)使用时适当通风。d)其他注意事项同A2。9 -B。H目的中华人民共和国石油化工行业标准石油蜡正构烧怪和非正构皖怪碳数分布测定法(气相色谱法)SH/T 0653- 1998 头中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045 电话:68522112 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷新华书店北京发行所发行各地新华书店经售版权专有不得翻印* 开本880X12301/16 印张1字数19千字1998年9月第一版1998年9月第次印刷印数1-1500 争等定价10.00元348-50 书号:155066 2-12328 当e标目
