1、ICS 75.080 叶l中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 0656 -1998 石油产品及润滑剂中碳、氢、氮测定法(元素分析仪法)Standard test methods for instrumental determination of carbon , hydrogen , and nitrogen in petroleum products and lubricants 1998- 06-23发布1998-12-01实施中国石油化工总公司发布中华人民共和国石油化工行业标准石油产品及润滑剂中碳、氢、氮测定法(元素分析仪法)SH/T 0656-1998 9峰中国标准出版社出版北京复
2、兴门外三里河北街16号邮政编码:100045电话:68522112 无锡富瓷快速印务有限公司印刷新华书店北京发行所发行各地新华书店经售版权专有不得翻印峰开本880x 1230 1/16 印张3/4字数17千字1998年12月第一版1998年12月第一次印刷印数1-800唔书号:155066. 2-12429 定价8.00元峰标目357一59SH/T 0656 -1998 前本标准等效采用美国材料与试验协会标准ASTMD5291-96(石油产品及润滑剂中碳、氢、氮测定法(元素分析仪法)。本标准与ASTMD5291-96的主要差异:1. ASTM D5291-96中规定氮含量的测定浓度范围为小于0
3、.1%Cm/m)2% Cm/m)，本标准将其改为O.1%(m/m)2%Cm/m)。2.本标准将ASTMD5291-96中引用标准改为相应的我国现行标准。本标准由中国石化大连石油化工公司提出。本标准由中国石油化工总公司石油化工科学研究院归口。本标准起草单位:中国石化大连石油化工公司。本标准主要起草人:邓广勇、胡晓明。中华人民共和国石油化工行业标准石油产品及润滑剂中碳、氢、氮测定法(元素分析仪法)Standard test methods for instrumental determination of carbon ,hydrogen ,and nitrogen in petroleum pr
4、oducts and lubricants 1 范围SH/T 0656 -1998 1. 1 本标准规定了用元素分析仪测定石油产品及润滑剂中总碳、总氢及总氮含量的分析方法。1. 2 本标准适用于原油、燃料油、添加剂及渣油等样品中碳、氢、氮的分析。本标准测定浓度的范围:碳含量为75%Cm/m) 87% Cm/m)、氢含量为9% Cm/m) 16% Cm/m)、氮含量为o.1%Cm/m)2% (m/m)l)。1. 3 本标准不适用于氮含量小于0.75%(m/m)的轻质材料，例如:汽油、喷气燃料、石脑油、柴油或化学溶剂。1. 4 本标准不适用于挥发性材料，如:汽油、具有含氧化合物的调合汽油或汽油类型
5、的航空涡轮燃料。1. 5 本标准的测定结果以碳、氢、氮的质量百分含量C%(m/m)J表示。1.6 本标准涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但是无意对与此有关的所有安全问题都提出建议。因此，用户在使用本标准之前应建立适当的安全和防护措施并确定有适用性的管理制度。2 引用标准下列标准包括的条文，通过引用而构成为本标准的一部分，除非在标准中另有明确规定，下述引用标准都是现行有效标准。GB/T 4756 石油液体手工取样法SH/T 0229 固体和半固体石油产品取样法3 方法概要3. 1 在本标准的试验方法中，碳、氢、氮是在一次仪器过程中同时测定的。在某些系统中，过程包括了简单的试样称量、将试样放入
6、仪器的进样口以及初始化(自动程序控制)分析过程。在某些系统中，在一定程度上是用于动控制分析过程的。3. 2 不同的仪器实际的分析过程可能不同，但基本的过程如下:3.2.1 被测物(全部试样)分别转化为二氧化碳、水蒸气及氮气。3. 2. 2 然后，在某一合适的气流中定量测定这些气体。3. 3 在纯氧存在下，将试样在高温下燃烧，被测物转化成相应的气体。3.3.1 由有机碳及元素碳的氧化得到二氧化碳。采用说明:1) ASTM D5291-96中规定氮含量的测定浓度范围为小于0.1%Cm/m)2% Cm/m).本标准将其改为0.1%Cm/ m)2%Cm/m)。中国石油化工总公司1998-06 -23批
7、准1998 -12 -01实施l SO/T 0656 1998 3. 3. 2 由有机卤化物(及有机氢)得到卤化氢。3. 3. 3 由(余下的)有机氢的氧化及实验室的潮气得到水蒸气。3.3.4 由有机氮的氧化得到氮气及氮的氧化物。3. 3. 5 由有机硫的氧化得到硫的氧化物。在某些系统中，由硫的氧化物及水蒸气的结合也可能得到亚硫酸及硫酸。3. 4 三种可行的被测气体产物的分离及定量测定方法如下:3.4.1 试验方法A在辅助燃烧区域，用氧化钙将燃烧产物气流中硫的氧化物去除。剩余的气体由氨气携带通过高温铜去除多余的氧气，将氮的氧化物(NOx)还原为氮气。通过氢氧化纳去除二氧化碳，通过高氯酸楼去除水
8、蒸气。余下的氮气通过热导池检测器测量。碳和氢的测量是在检测氮的同时分别地选择红外检测器测量二氧化碳和水蒸气的含量。3.4.2 试验方法B一一将含有二氧化碳、水蒸气和氮气的燃烧产物气流(按3.4.1所述，已去除硫的氧化物及多余的氧气等)引入i昆合室中。在精确的体积、温度及压力下使其充分混匀。?昆匀后，降低强合室压力，使气体通过一个加热的色谱柱，在色谱柱中气体按照选择保留时间被分离。氮气、二氧化碳和水蒸气的分离是采用分段稳定状态法产生的。3. 4. 3 试验方法C将各组分气体经充分氧化后的燃烧产物气流通过高温铜去除多余的氧气，并将氮的氧化物还原为氮气。然后，气体通过一个高温色语柱，按氮气、工氧化碳
9、及水蒸气顺序将气体分离开。洗提出的各组分气体用热导地检测器测量。3. 5 三种试验方法的碳、氢、氨放度由下面这些因素计A算:3.5. r测出的仪器响应值。3.5.2 (通过仪器校正建立)各种元素每单位质量的响应值。3. 5. 3 试样的质量。3. 6 三种试验方法所使用的仪器应该有自动计算的功能。4 意义和用途4. 1 碳、氢，特别是氮的分析在确定本标准所能测定的各种样品的综合性质方面是非常有用的。在石油化学工业中碳、氢、氮结果可以用来对工艺、加工深度及严率进行估计。4.2 添加剂中氮含量的测定，可以用来评定添加剂的性能。-些石油产品也含有天然氮。样品中的氢含量对评定其性能特性是有帮助的，碳氢
10、比可以用来对工艺性能的提高进行评估。5 仪器与材料5. 1 仪器5. 1. 1 因为多种仪器组成及配E都可以满足这些试验方法的要求，因此，本标准并不对整个系统的设计作出规定。5. 1. 2 仪器的功能必须满足F列要求:5: 1. 2. 1 试样的燃烧条件必须是(在所有合适的样品范围内)能使全部的被测组分完全转化成二氧化碳、水蒸气(除非氢是与易挥发的卤素及硫的氧化物结合)及氮气或者氮的氧化物。通常，影响完全燃烧的仪器条件包括氧化剂的效能、温度及时间。5. 1. 2. 2 必须对典型的燃烧气体进行处理。5. 1. 2. 2. 1 以氢的卤化物及硫的含氧酸方式存在的氢必须释放为水蒸气。5. 1. 2
11、. 2. 2 以氮的氧化物方式存在的氨必须还原为氮气。5. 1. 2. 3 得到的水蒸气及氮气必须是试样中存在的组分。5.1.2.4 对组分(在检测之前)附加的处理取决于仪器采用的检测方案。注:由仪器组成提供的这些附加的处理必须能满足5.1.2.2的要求。.2 SH/T 0656 -1998 5. 1. 2. 5 检测系统(在它的整个量程内)必须能分别地测定被分析气体而且没有干扰。另外，每一次试样的分析过程对其他试样的分析过程必须不产生干扰。5. 1.2.5. 1 检测器必须对合适的样品在整个可能的浓度?在围内提供表示饿度的线性响应。5.1.2.5.2 为了准确地校正被测组分的、浓度，系统必须
12、包括适合评定非线性响应的设备。5. 1. 2. 6 这些设备可以是仪器的整体部分，也可以由辅助部分提供。5. 1. 2. 7 这些系统都要能直接输出浓度数据，因此，仪器必须包括适当的检测器响应值读出装置。5. 1. 3 分析天平:感量为O.00001 g 0 5. 1. 4 注射器或小管:用于将试样移取到密封壳中。5.2 材料5.2.1 锡密封壳:大小两种规格。5.2.2 陶瓷增塌。5.2.3 铜密封壳。5.2.4 锡塞。5.2.5 锡舟。5.2.6 铜插套。5.2.7 铝密封壳。5.2.8 燃烧管。5.2.9 吸收管。5.2.10 镇密封壳。5.2.11 还原管。5.2.12 载气及燃烧气体
13、。5.2.12.1 氧气:高纯氧，纯度不低于99.998%。5.2.12.2 氨气:高纯氨，纯度不低于99.995%。5.2.12.3 如有需要，可用压缩空气、氮气或氧气驱动气动阀。5.2.12.4 二氧化碳。6 试剂6. 1 试剂纯度所有试验中使用的化学药品都应为色i晋级。如使用其他级别的化学试剂必须保证测定的准确度。6. 2 校正标样表l中列出了按照3.4. 13. 4. 3操作对仪器进行校正最常用的纯有机化合物，也可以使用其他合适的纯化合物。6. 3 其他试剂(按照仪器说明书中规定)应用的所有试剂应满足5.1. 2. 2及5.1. 2. 3的要求。仪器说明书规定的一些重要试剂如下:6.
14、3. 1 试验方法A6. 3. 1. 1 涂氢氧化铀的二氧化硅。6. 3. 1.2 石英丝。6. 3. 1. 3 高氯酸镜。6. 3. 1.4 铜粒。6. 3. 1. 5 涂敷的氧化钙(燃烧剂)。6.3.1.6 氮催化剂。6. 3. 1. 7 用于液体试样的氧化镇。6.3.2 试验方法B3 6.3.2. 1 EAI000试剂。6. 3. 2. 2 涂敷鸽酸银的氧化镜。6. 3. 2. 3 饥酸银。6. 3. 2. 4 石英丝。6.3.2.5银网。6. 3. 2. 6 氧化铜。6. 3. 2. 7 氧化鸽。6. 3. 2. 8 氧化钻。6. 3. 2. 9铜粒。6.3.2.10 涂氢氧化铀的二氧
15、化硅。6.3.2. 11 氧化铝。6.3.2.12 高氯酸镜。6. 3. 2. 13铅网。6.3.3 试验方法C6.3. 3. 1 石英丝。6. 3. 3. 2 氧化铝(氧化催化剂)。6.3. 3. 3 涂氧化钻的银。6.3. 3. 4 还原铜(还原催化剂)。6. 3. 3. 5 高氯酸镜。6. 3. 3. 6 分子筛:3A(1.6mm)。6. 3. 3. 7 涂氢氧化铀的二氧化硅。SH/T 0656 -1998 6. 3. 3. 8 红色硅藻土色谱固定相(Chromosorb):用于液体样品的吸附剂。6. 3. 3. 9铜粒。7 样品的准备7. 1 实验室样品按照GB/T4756或SH/T0
16、229规定取有代表性样品。7.2试样按如下方法从实验室样品中取-部分作试样。7.2.1 准备工作将粘稠样品加热至可流动状态并摇动5s。7. 2. 2 移取工作按照第9章所述，用干净的注射器或小管将试样移取到密封壳中。8 仪器的准备8.1 严格按照仪器说明书的规定准备仪器系统。8.2 按照仪器说明书规定的标准过程，用乙酷苯胶或表1中合适的标样校正系统。4 化合物乙酌苯胶阿托品苯甲酸环己酣-2.4-二硝基二苯基踪胧胶酸联苯EDTA 眯嗖烟碱酸表1分子式C,HgNO C17H23N03 C7H60 , C12 H 14N20 ,S2 C6H12N20 ,S2 C1,H lO C1o H16N,Oa
17、C,H,N2 C6H5NO, SH/T 0656 - 1998 用于碳、氢、氮仪器分析的标样碳.% Cm/m) 71. 09 70.56 68. 84 51. 79 29. 99 93.46 41. 10 氢.% Cm/m) 6. 71 8.01 4. 95 5.07 5. 03 6. 54 5. 52 硬脂酸C18H360 , 75. 99 12. 76 氮.%Cm/m)10.36 4.84 20. 14 11. 66 9. 59 丁二股股C.H8N,02 41. 37 6.94 24.13 煎糖C12H22011 42.10 4.48 对氨基苯磺酸胶C6H8N202S 41. 84 4.6
18、8 16.27 三乙醇胶C6H15N03 48.30 10.13 9.39 8.3 管和柱的准备使用前，依次用肥皂、水及丙酬将所有的石英及玻璃部件清洗干净。将管子插入高温炉之前必须用丙酣等去脂溶剂将部件上干指纹去掉。拿放管子时，一定要戴天平手套，以防在管子上留下指纹。注:所有的燃烧管及吸收管在进行50次300次样品分析运行后应被置换。确切的更换周期应根据仪器说明书来确定。8.3.1 试验方法A8. 3. 1. 1 燃烧管在管子底部入口端装入5cm石英丝，在石英丝上面放置一个陶瓷增塌。再在管子出口端装入3.1cm石英丝，在石英丝上面填装6.3cm燃烧剂，燃烧剂上面再装11.9 cm石英丝。8.
19、3. 1. 2 还原管在管底部插入一个铜插套，在铜插套上面填装8.8cm氮催化剂，在氮催化剂上面加13.8cm铜粒。8.3.2 试验方法B8. 3. 2. 1 燃烧管将EA1000试剂及涂敷鸽酸银的氧化侯在900C预热1030min。将一片银网卷起，其大小要适合插入燃烧管中。卷好的银网用去污剂和水清洗干净，然后进行干燥或者快速将其放在火焰上方烧烤几次，直至烟雾消失。从管的出口端滑入2.5cm的石英丝直至接触管凹槽，加5cmEA1000试剂，上面加一薄层石英丝，加5cm涂敷鸽酸银的氧化馍，加一薄层石英丝，加2.5cm饥酸银，再加一薄层石英丝，将卷起的银网滑入燃烧管，此时管中还有约1.2 cm的空
20、间。将1.2 cm的石英丝从燃烧管的入口端插入，再将瓶状插头从出口端插入燃烧管中。8. 3. 2. 2 还原管在管的较宽的入口端装入一薄层石英丝，然后插入处理过的卷起的银网。此管的填装是从出口端进行的，首先装入铜粒，装入时要轻轻地敲打，装至铜柱为23.8cm，然后，装入一薄层石英丝，加1.2 cm氧化铜，再装一薄层石英丝。最后，在还原管的出口端插入铜插套。8. 3. 3 试验方法C8. 3. 3. 1 燃烧反应器一一在管的底部填装2mm石英丝，填装50mm涂氧化钻的银。装10mm石英丝，加120mm氧化铅，再装10mm石英丝。将燃烧管轻轻地放入燃烧炉中，并用0形接头固定住。8.3. 3. 2
21、还原反应器十一在管的底部填装5mm石英丝，填装还原铜，装10mm石英丝。将还原管轻轻地放入还原炉中，并用0形接头固定住。8. 3. 3. 3脱水管在管的底部装10mm石英丝，填装3A(1.6 mm)分子筛或高氯酸馍，装10mm石英丝。将管子固定在脱水管支架上8. 3. 3. 4 脱二氧化碳管一一在管的底部填装10mm石英丝，再填装50mm高氯酸镜。加130mm涂氢5 SH /T 0656 -1998 氧化铀的二氧化硅，再加50mm高氯酸馍，并填装10mm石英丝。将此管固定在脱二氧化碳管支架上。9 试验步骤9. 1 试验方法A9. 1. 1 取大约50200mg均匀试样于密封壳中(称至1mg)。
22、用慑子将密封壳压扁至密封。9. ,. ,. , 在锡密封壳中称量固体试样。9. 1. 1. 2 在铜密封壳中称量、液体试样，并加入氧化镇吸附试样，用锡塞将铜密封壳密封。这些预防措施会使轻质样品缓慢燃烧以防止产生回火或样品燃烧不完全。9. .2 典型的仪器操作条件如下:9. .2. , 温度燃烧炉:950C(主燃烧区)燃烧炉:950C(辅助燃烧区)催化剂加热器:750C 柱箱:53C9. 1. 2. 2 氧气及载气氨气的压力应分别设置为275.8kPa。9. 1. 2. 3 典型的气体流速设置如下:氮气:400cm3/min(正常流速)70 cm3/min(保护流速)氧气:7dm3/min 空气
23、:6dm3/min 9. ,. 3 启动分析程序，运行二至四个空白密封壳，接着运行五个标样，空白结果应在土10%以内，标样结果必须在理论值的士1%以内。9. .4 将所有的结果储存起来，并调用最佳值用于校正。将这些结果及己知校准剂浓度输入微处理器得出一条单点校正曲线。9. ,. 5 再次分析标样，以核对新的校正曲线，标样的结果应重复或者差值小于1%。9. ,. 6 用类似于标样的方法燃烧己密封试样。根据试样的结果，设置氧气量及燃烧时间，以克服不完全燃烧。9.2 试验方法B9.2. , 取大约24mg均匀试样于密封壳中(称至0.02mg)。用慑子在密封壳的中心处将其压扁并折叠，然后用慑子将其压平
24、并再次将其折叠。9.2.2 典型的仪器操作条件如下:燃烧温度:975C还原温度:640C检测器加热箱温度:8084C氮气:137.9 kPa 氧气:110.3 kPa 空气、氮气或氧气:413.7kPa 9.2.3 在系统中运行二至四个空白，间隔个空白运行一个试样。根据试样的结果，设置氧气量及燃烧时间。重复这一操作，直至获得满意结果。9.2.4 运行一个标样得出响应因子(K)，计算方法如下:检测器对标样的计数除以标样中氮、碳或氢的质量。9.2.5 如得出的响应因子在说明书中规定的范围内，则可运行试样。9. 3 试验方法C6 SH/T 0656 -1998 9.3.1 取约5mg均匀的试样于锡密
25、封壳中(称至0.02mg)。用慑子将密封壳压扁至密封。9. 3. 1. 1 称取液体试样后，在锡密封壳中加约30mg红色硅薄土色谱固定相(Chromosorb)。9.3.2 典型的仪器操作条件如下:燃烧温度:1020C 还原温度:650C检测器加热箱温度:60100CC检测器热丝温度:190C分析周期:420s 自动进样器进样:启动20s 自动进样器返回:停止70s 加氧气时间:70 s 积分窗口延迟:2s 9.3.3 典型的气体流速设置如下:线压流速氧气氨气;/0;之工飞100 kPa 200 kPa 500 kPa 20 cm3/min 检测器参比臂一二40cm3/min 检测器测量臂一8
26、0cm3/min 吹扫试样一60cm3/min 3.5 kg/cm2 9.3.4 启动分析程序，先运行-个未称量试样，以确定保留时间，接着运行一至二个空白密封壳，然后运行二至三个标样以计算响应因子(K)，或者运行三至六个标样以获得线性回归曲线。然后，再运行试样。9.3.5 在试样的分析过程中，随机插入标样，以核对及更新校正曲线。标样分析的次数取决于试样类型及分析条件是否改变。一般来说，每十个试样做一个标祥。10 计算10. 1 试样中碳、氢及氮含量A%m/m刀，按式(1)计算:A B E F -CXD 式中:B一一扣出空白后检测器对试样中碳、氢或氮的响应值;C一-扣出空白后检测器对标样中碳、氢
27、或氮的响应值;D一-试样质量，g;E一-标样质量，g;F一-标样中碳、氢或氮含量，%m/m)。10.2 应用本标准给出的试验方法仪器系统会自动给出校正曲线。11 报告碳、氢及氮的结果以质量百分含量C%(m/m)J报告。12 精密度12. 1 重复性与再现性( 1 ) 本标准用于测定碳、氢或氮的三种试验方法的重复性与再现性是由二十六个试验室和十四个石油基样品经精密度统计试验得到的。下面给出的重复性与再现性是可接受的。这是基于这三个方法的共F|的。SH/T 0656 -1998 碳氢氮O.752. 5 其中:X一一平均值。12.2 偏差因为没有可接受的石油基标准物质适用于确定这些石油产品和润滑剂中碳、氢、氮测定方法的操作偏差，所以，偏差不能确定。回国再现性%(m/m) 0.018(x十48.48) 0.2314(工0.，) 同的精密度，在这三个方法中无相对偏差。范围重复性%(m/m) %(m/m) O.0072(x十48.48)0. 1l62(xO) 7587 0.4456 0.1670 916 不得翻印一元。，-1-nu 乙-nu-KMau nu-LF-川4EJEJ咽t书一定峰标臼357-59晤版权专有
