1、lCS 7104040G 86 a雪中华人民共和国国家标准GBT 1 0628-2008IS0 6 1 43：200 1代替GBT 10628 1989气体分析 校准混合气组成的测定和校验比较法Gas analysis-Comparison methods for determining and checking thecomposition of calibration gas mixtures2008-05-15发布(IS0 6143：2001，IDT)2008-11-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局磐士中国国家标准化管理委员会夏仲刖 罱GBT 10628-20081S0 6
2、143：2001本标准等同采用ISO 6143：2001(E)。本标准代替GBT 10628 1989气体分析校准混合气组成的测定 比较法。本标准对GBT 10628-1989的技术内容进行了全面修订，主要变化如下：标准的名称修订为气体分析校准混合气组成的测定与检验 比较法；标准的适用范围增加了校准混合气组成的检验和比对(本标准的第1章)。增加了术语及定义、符号及术语缩写(本标准的第2和第3章)。适用分析函数和分析系统响应类型由仅限于直线和直线段类型，修改为适用于线性函数、二次多项式、三次多项式、幂函数和指数函数等多种函数类型。校准点的数量由单点、两点和多点(最少3点)校准修订为由分析函数类型
3、确定：线性函数至少3点，二次多项式、幂函数、指数函数至少5点，三次多项式至少7点(本标准的51；GBT 10628 1989的31、32、33)。分析函数参数计算由两参数、回归插值法求解(GBT 10628-1989的31、32、33)修改为多参数(最多4参数)，二项加权回归，非线性迭代法求解(本标准的A2)。增加了参数的方差、协方差的计算(本标准的A3)。含量的不确定度由相对偏差合成(GBT 10628 1989的31、32)，修改为按不确定度的传递计算(本标准的53)。增加了异常不确定度补充说明(本标准的541)。修改了校准混合气组成测定程序(本标准的53；GBT 10628-1989的第
4、3章)。增加了气体标样相关性和协方差的计算(本标准的53、542、A4)。增加了分析函数的确认程序(本标准的52、A5)。增加了校准混合气组成的检验以及多个气体标样的比较程序(本标准的61、62)。增加了试验报告的内容要求(本标准的第7章)。增加了气体标样不确定度的表示规范与转换(本标准的A1)。修改了应用实例的内容(本标准的附录B；GBT 10628-1989的附录A)。增加了资料性附录(本标准的附录c)和参考文献等。本标准的附录A是规范性附录，附录B和附录C是资料性附录。本标准由中国石油和化学工业协会提出。本标准由全国气体标准化技术委员会归口。本标准起草单位：西南化工设计研究院。本标准主要
5、起草人：何道善、陈雅丽、张军、代高立。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：GBT 10628-1989。1范围GBT 10628-20081S0 6143：2001气体分析 校准混合气组成的测定和校验比较法本标准规定T：用与参考混合气比较的方法，测定校准混合气的组成；由比较用参考混合气组成的已知不确定度，计算校准混合气组成的不确定度；用与参考混合气比较的方法，检验校准混合气的组成；多个校准混合气组成的比较，例如不同方法制备的混合气的比较，或接近相关组成的混合气之间的一致性检验。注：原则上，本文描述的方法，也(广泛地)用于预期可以作为校准混合气的未知试样(即打算作为校准混合气应用的混合气)的分
6、析。不过，这种应用需要适当的关注和考虑其他的不确定组分，例如，有关校准用参考气和分析样品之间母体差异的影响。2术语及定义本标准使用以下术语及其定义：21组成composition由每一指定混合气组分(被分析物)的种类、含量和补充气体(基体)给定的混合气体的特性。注：在本标准中，被分析物含量规定用摩尔分数表示。摩尔分数具有与混合气体的压力和温度完全无关的优点，所以被推荐使用。但是，对于特定的测量系统，用其他的组成量度单位(例如质量浓度)可能更为恰当，但它们的应用需要充分关注对压力和温度的依赖性。22比较法comparison method由测量仪器的响应确定指定混合气体组分(被分析物)含量的方法
7、。23校准calibration在规定条件下，为确定测量系统或测量仪器的示值、或实物量具或参考物质的标示值与对应标准值之间的关系的一组操作。24响应函数response function仪器响应和被分析物含量之间的函数关系。注I：依据因变量和自变量的选择，可以用校准函数或分析函数两种不同的方法表示响应函数。注2：响应函数为概念性的，不能精确地确定，而是通过校准近似地确定。241校准函数calibration function仪器响应以被分析物含量表示的函数。242分析函数analysis function被分析物含量以仪器响应表示的函数。GBT 10628-2008IS0 6143：20012
8、5测量不确定度uncertainty of measurement与测量结果相关的参数，表征被测量数值的离散特性。注：和GUM一致，在本标准中，混合气体组成的不确定度以标准不确定度即单个标准偏差表示。26溯源性traceability通过一条具有规定不确定度的不问断的比较链，使测量结果或测量标准的值能够与规定的参考标准，通常是与国家标准或国际标准联系起来的特性。27测量标准measurement standard定义、实现、保存或复现量的一个单位、或一个或多个量值，用作参考的实物量具、测量仪器、参考物质或测量系统。28参考标准reference standard在指定地点或在指定的组织内可以得
9、到的、通常具有最高计量学特征的测量标准，在该处所做的测量均从它导出。29工作标准working standard日常校准或检验使用的实物量具、测量仪器、或参考物质。注：工作标准通常需要比照参考标准进行校正。210标准样品reference material参考物质reference material具有十分均匀和完全确定的一个或多个特征值的材料或物质，用于仪器的校准、测量方法的评价、或材料的赋值。211校准混合气calibration gas mixture作为组分的工作标准使用的、组成十分确定和稳定的混合气体。212参考混合气reference gas mixture作为组分的参考标准使用的
10、、组成十分确定和稳定的混合气体。3符号和术语缩写校准函数F的参数(jo，1，N)分析函数G的参数(jo，1，N)灵敏矩阵y=F(z)，指定被分析物的校准函数zG(y)，指定被分析物的分析函数覆盖系数，覆盖因子检测限校准混合气(试样)参考混合气(试样)变换矩阵qqDFG置LMMQGBT 10628-2008IS0 5143：2001加权偏差平方和加权残差剩余平方和学生型分布t一系数u(g)-ku(q)，估计量q的扩展不确定度估计量q的不确定度，以标准偏差(标准不确定度)表示两估计量P和q的协方差。估计量q的方差方差协方差矩阵置信范围的半宽度指定被分析物的摩尔分数校准点(i一1，2，n)校正校准点
11、(i一1，2，n)指定被分析物的仪器响应正态分布百分数相对分析准确度稀释系数拟合度4原理混合气体的组成，是通过对每一指定被分析物的摩尔分数的分别测定而被确定的。所以，只叙述了一个指定被分析物摩尔分数测定的程序。其他组分对所考虑的被分析物测量可能的干扰，将由用户考虑并给予足够的估计，但是，本标准不陈述这个问题。本标准也可以应用除摩尔分数以外的其他的含量单位。不过，最终结果还是推荐以摩尔分数表示。一个或一组校准混合气试样中指定被分析物的摩尔分数测定的一般程序，按以下概述的步骤顺序进行：a)指定所关心的分析范围(即欲测定的摩尔分数z的范围)和可接受的不确定度水平(见51，stepA)。b)指定分析方
12、法和使用的分析系统(见51，step B)。c)研究有关测量系统响应特性(例如线性度和灵敏度)的有用信息，注意可能的干扰。如果需要，应进行性能评估以检验系统的适应性，依据指定范围响应的描述，指定分析函数的数学类型(见51 step C)。d) 设计校准实验，确定有关的实验参数。例如：校准范围(包含分析范围)。校准用参考混合气的组成，包括不确定度。分析方法的参数。测量条件，如果有关的话。校准测量的数量和顺序。e)进行校准实验，测量选择的参考混合气试样的响应y，计算这些响应值的不确定度”(了)(见51，stepG)。f)运用回归分析(见51 stepG)，由校准数据计算分析函数zG(y)。g) 检
13、查计算的分析函数与校准数据在相应不确定度以内是否一致。如果结果可以接受，则进行(h)，否则，应修正校准设计(见521)。h) 在响应和被分析物含量的相应范围，确定由分析函数预报结果的不确定度的水平。如果结果3虬-舟：Do姗洲西s(，|。叭乩“幽。甜zbyz占yrGBT 10628-2008IS0 6143：2001可以接受，则进行(j)，否则，应修正校准计划。在分析预期校准气体的试样之前，应测试仪器的偏离以确保分析函数对于指定分析任务依然有效(见523)。如果结果可以接受，则进行(j)，否则，需要重新校准测量系统。如果预期校准气体含有校准用参考混合气以外的其他组分，应最少使用一个适当组成的追加
14、的参考混合气以确认分析函数的实用性(见524)。注：不需要测试与校准气体样品的每一个分析相关的偏离。测定的频率应依据测量系统稳定性相关的经验。同样地，用于确认的附加参考混合气的组成，将依赖于测量系统的“交叉一敏感性”有关的经验。i)按以下步骤确定预期校准气体的组成：测量响应，；确定响应y的不确定度“(，)；用(f)中确定的分析函数，计算摩尔分数zG(y)。用(h)中获得的结果，计算摩尔分数z的不确定度“(z)(见53)。j) 陈述全部分析的结果(见第7章)。除了测定(预期的)校准混合气的组成以外，一般程序可以用于预先设定组成的检验。为此，采用上述的程序大纲分析所研究的混合物，并将得到的组成与预
15、先设定的组成相比较。第6章详细说明了这个程序，对于每一个关心的被分析物，考查由确认分析获得的含量与预先设定含量之间的差异，并将在这个差异上的不确定度与“0点”的重大偏离相对照。一般程序也可以用于考查系列校准混合气或参考混合气预先给定组成数据彼此的一致性。第6章详细说明了这个程序，对于每一个所关心的被分析物，测量其响应，对考虑中的所有校准气体，检验被分析物的预先设定含量与测量系统的已知响应行为的兼容性。5一般程序51分析函数的确定对于一个指定的被分析物和指定测量系统(包括有关的操作条件)，校准函数yF(z)，是以参考混合气的已知分析含量z。，z 2，一，z。近似地表示测量响应y。，y 2“，y。
16、的数学函数。反之，分析函数zG(y)，是以测量响应(M，Y：，y。)近似地表示已知分析含量(z，z”，z。)的数学函数。用分析函数可从测量响应Y计算校准混合气的未知含量z。分析函数或者直接确定，或者由校准函数转化间接地确定。推荐采用直接法确定分析函数。因此，在本标准的正文中只规定了这个方法。然而，在特殊的应用中，使用校准函数转化确定可能会更好。对于这样的应用，在A5中给出了该方法的择要描述。以下各项描述了校准实验及其评估摘要，第4章详细叙述了原理要点。a)step A：指定分析范围(即所考虑的校准混合气中被分析组分z的范围)和可接受的分析结果的不确定度水平。b)step B：指定使用的测量系统
17、和它的操作条件，例如样品的压力、温度和流量。c)step C：从下列函数中，选择、指定分析函数(zG(，)的数学函数类型：线性函数，zb。+b，了；二次多项式，x=b。+b】y+62Y2；三次多项式，z-bo+凶y+b2y2-J-b3y3；幂函数，zb。+blyb2；指数函数，x=b。+b1 eb”。分析函数的参数bj，从校准数据集的数值(即校准实验得到的响应数据和从校准用参考气体得到的组成数据)经由回归分析确定。数学函数的类型依据测量系统的响应特性(可能为线性或非线性)进行选择。虽然在本标准中描述4GBT 10628-2008ISO 6143 12001的方法原则上完全通用，但是推荐它的应用
18、限于线性响应曲线和仅适度偏离直线的非线性响应曲线。注：在本标准中，只明确考虑了有限数量的函数类型。然而，可经代数转化为上述指定函数类型的其他函数类型，程序一样可以应用。d)step D：依据分析函数的数学类型的要求，指定校准点(z：，Y：)的数量。对于所考虑的不同函数类型，推荐校准点的最少数量为：3，线性函数；5，二次多项式；7，三次多项式；5，幂函数；5，指数函数。推荐的校准点的数量大于分析函数未定参数的数量，因为所选择的函数也应进行验证。如果校准实验只以校准点的最小数量为基础，将应使用追加的参考混合气以确认分析函数。比较好的办法是把这些“参考点”合并到校准点系列，以减小估计参数的标准不确定
19、度。比较法大多使用一个“零级气体”来提供一个有效的校准点。e)step E：选择参考混合气M。，At，M“。，其被分析物含量z。，z。，z。，应跨越设定的校准范围，其间的间距大约相等，其中一个的值低于分析范围的下限，而另一个高于分析范围的上线。被分析物含量应以最大可能的程度独立地确定。稀释系列只可在542中指定的条件下使用。如果混合物组分之间的干扰不能完全排除，对于有危险的组分，应使用与所考虑的校准气体有相似组成的参考气体。在任何情况下，推荐所使用参考混合气应具有相同的补充气体。校准设计使用被分析物含量的相等间距数值，对于很典型的非线性响应情况，不是最适宜的选择，然而，他们对于本标准中考虑的线
20、性和适度非线性响应应当是适合的(见(c)step c)。f)step F：确定被分析物含量(z。，zz，z。)的标准不确定度(“(z，)，u(xz)，u(z。)。对于准备的、或用新近的标准方法分析的参考混合气，其每一个指定组分含量的标准不确定度应包括在混合物组成的证书之中。对于采用其他不确定度规范(例如以容许限)的参考混合气体，应将其转化为标准不确定度。如果z一和z为被分析物含量容许限的下限和上限，并且在这个间距内，所有的数值同样有希望作为潜在的真值，那么，推荐使用均值和容许限之间的均匀分布的标准偏差表示被分析物含量和标准不确定度： 。一鱼挚，。(。)一堡誓。一r叭“一万其他格式不确定度的转换
21、按照A1处理。如果将补充气体作为“零”含量的参考气，则z一o，和z。一L：。这里L。表示所用分析方法对可能杂质测定的检测限，即该分析方法不能检测的补充气中被分析物的最大含量。g)step G：测定对应被分析物含量(z。，z：，z。)的响应(y，y 2“，y。)及响应的标准不确定度(“(y1)，u(y2)，u(y。)。推荐采用在适当重复条件下，独立测量10次的单个响应的均值和均值的标准偏差，以确定给定z：的响应值Y。和“(弘)。，一击瓢“(，。)一兰(，。一yi)290 =一要求对每一参考气独立lO次测草的目的，是为了确保测定的响应值Y。和“(M)具有既定的可接受精度。如果分析系统处在统计控制之
22、下，均值y。可以由较少量的独立测量确定，而标准不确定度“(弘)GBT 10628-2008I$0 6143：2001可以由已知方法的标准偏差计算。适当重复条件的要求，是指在校准实验中测量条件的变异性应当和应用时大致相同。如果补充气被作为被分析物“零”含量的参考气，以及如果“零”含量(和肯定的非零含量)的响应确知为“零”，Y和“(y)的值可以从检测的响应的检测限L，计算：y一等，吣，一亮式中，响应的检测限为“零”响应时的波动上限。对于单个响应的可靠的独立性，以及对于随机样品的相互影响，例如记忆效应，推荐按不规则的顺序测量参考混合气M。，Mm，Mm的响应。取决于重复测定次数的均值的不确定度的不确定
23、度(即均值的标准偏差的相对标准偏差)可能令人惊讶的大，例如10次测量为24(见参考文献2)。因此，当测定均值的标准偏差时，不要使用较少的重复测定次数。h)Step H：计算所用分析函数的数学函数参数玩。该计算输入的数据集由以下组成：被分析物含量(以摩尔分数表示)，z，zz，37。；被分析物含量的标准不确定度，u(x，)，u(x。)，u(x。)；被分析物含量的响应，M，z，Y。；响应的标准不确定度，u(y，)，u(yz)，u(y。)。按照A2中描述的方法，经回归分析计算这些参数。与普通的最zb-乘法回归不同，在本标准中采用的回归方法，同等地接受参考混合气组成的不确定度和响应测量的不确定度。52确
24、认分析函数521 目的在应用按照51确定的分析函数之前，进行确认是必须的。确认包括以下不同目的：确认响应模型；检查与要求的不确定度是否相符合；控制测量系统的偏离；确认不相匹配校准气体的适应性。522确认响应模型响应模型应当经过对所选分析函数类型和校准数据集是否一致的检验进行确认：被分析物含量(摩尔分数)，z，zz，z。；被分析物含量的标准不确定度，u(x，)，u(x：)，u(x。)；被分析物含量的响应，Yz，Y。；响应的标准不确定度，u(y，)，u(yz)，u(y。)。为了对校准数据的计算响应曲线的全部拟合进行评价，比较与相关自由度(等于校准点的数量减去响应曲线参数的数量)联系在一起的加权残差
25、平方和s。如A2所述。为此，无论如何，应用以下检验程序，对每一单个校准点都应有满意的拟合：用回归分析确定的分析函数(见A2)，对每一实验校准点(z。，)计算校正校准点(毒，；。)。校正校准点毛和i；分别为参考气体(彳r。)(it，2，n)被分析物真实含量和真实响应的估计。通过校正校准点构建计算响应曲线。如果下面的条件对每一个校准点(i一1，2，)成立，则认为所选择的响应模型与校准数据集兼容：l未：一工。J2u(z，) 和l多。一Y：l2u(y：)注1：几乎在所有的情况中，都须要求计算的响应曲线通过每一实验“校准矩形”z；土2u(x)，Y。土2u(y，)，其中，扩展不确定度U=ku，标准分布系数
26、女一2。GBT 10628-20081S0 6143：2001如果模型确认试验失败，一个可能是考察其他的响应模型，直到找到的模型和校准数据集兼容为止，另一个可能是检查和修正(可能的话)校准数据。为了有效地检验预期的分析函数的兼容性，应计算拟合度r，11的定义为测量点和校正校准点坐标之间的加权偏差(1主；一z。lu(x，)和Ij。一y：Iu(y，)的最大值。如果r2，函数可以接纳。如果有多个考虑的和建立的函数可以接纳，最终的选择按照下述原则：a)如果分析系统响应行为的物理模型是可用的，以及如果与该模型相应的函数是可以接纳的，则应用这个函数。b)如果没有这样的物理模型可用，以及如果有多个函数给出了
27、大约相同的拟合，即拟合度参数值相近，那么选择应用最简单的，即参数最少的那个函数。c)如果没有物理模型可用，而各可接纳函数的拟合非常不一致，那么应用其中拟合最好的，即r值最小的那个函数。注2：个别的加权偏差可以作为鉴别校准数据中的潜在离群数据的诊断工具使用。除了上述程序以外，对每一计算的响应曲线应进行视觉检查。这个视觉检查，对于揭示“无价值的关联”是必须的，它在校准点拟合曲线的局部检查中可能没有被察觉。这样的“无价值的关联”，很有可能出现在多项式响应函数的情况中，它可能用极好局部拟合展现非单调行为。“无价值的关联”的另一情况可能发生：如果由于过失，校准数据的不确定度之一非常小，因而这个校准点被错
28、误地赋予了很高的权重，从而，使响应曲线强制通过这个相对于其他校准点而言只有很小价值的校准点。523检查与要求的不确定度的一致性对于指定的分析范围，测定分析函数预报结果的不确定度上限，将该上限与可接受的不确定度相比较。为了确定这个上限，分别模拟极端响应数据yn，u(yt。)和yu(y“)，按53的描述进行计算。数据y。u(y。)由在校准实验中测定的、具有最低被分析物含量的参考气体的响应及其标准不确定度给定。类似地，y。：和“(蛐)由最高被分析物含量的参考气体测定的校准数据给定，从这些响应数据可以计算u(x，。)和u(x。)的值。这两个数值中的较大者maxEu(x。)，“(zn，)，即为分析函数预
29、报结果的不确定度的上限。注：计算不确定度取校准范围界定的最高值(由zn和z“给定)。该校准范围应包含指定的分析范围。524测量系统的偏离控制如果分析系统响应的重大变化不能有效排除，则应进行偏离试验。下面描述了一个简单的单点确认程序，目的是在最小的必要保护条件下，预防由于偏离造成的系统误差。如果有更多的分析系统性能的信息可用，例如由于广泛的监控，将使偏离试验具有更佳的性能。偏离控制意在检验先前确定的分析函数是否仍然有效，或分析系统的响应是否有显著的改变。在特殊模式问题中，通过测量参考混合气M。，Mr。：，M“。(对于研究中的预期校准混合气M。是特制的)和校准混合气M。，的被分析物含量两者之一的响
30、应，进行偏离控制。在测量校准混合气M一响应之前和之后，对所选参考混合气M一进行10次独立测量，将由这些数据得到响应的均值y。(before)和y。(after)与校准时由Mm获得的响应均值y：(calib)相比较，如果M(before)-y，(calib)、M(ealib)-y。(after)和弘(before)-y，(after)三个中没有一个超过他们的临界值，则通过偏离试验。该临界值由283uy。(calib)给定。uEy，(ealib)为校准时获得的均值的标准偏差(见51 step G)。如果它们中的任何一个大于临界值，那么偏离调整失败，分析系统需要重新进行校准。注：偏离控制测试假定，在
31、校准混合气测定之前和之后进行的偏离控制中，对混合气地r。的系列测量中的每一个，其标准偏差与用M进行的系列校准测量大致相同。基于这个假定并取95的置信水平，三个差的任何一个的临界值由校准中获得的响应均值的标准偏差的22倍给定。如果在预期的校准气体测量之前和之后进行10次(n一10)偏离测量不切实际，测量可以少于10次7GBT 10628-20081S0 6143：2001(n10)，但将导致偏离检测能力的降低。如果取较少测量次数，其差的临界值会因此而变化。此时通过偏离控制测试的条件是：yi(before)一Yi(calib)I21+等“弘(calib)yl(ealib)一yl(ater)I21+
32、iiU“Eyt(calib)Y：(before)Y，(after)l2型-Ey，(ealib)在不得不抛弃大批测量的风险下，两组偏离控制气体的测量可以扩展到包括多个相似组成预期校准气体的测量。如果偏离控制测试失败，则应重新校准分析系统。525不匹配校准气体适用性的确认与确定分析函数所用的参考混合气比较，如果所研究的校准混合气含有其他的组分，则应确认分析函数的适用性。这个确认要求至少追加一个参考混合气，其组成应与预期的校准混合气十分相似，以便确保由于母体失配引起的不确定度被保持在适当控制之下。确认按如下进行：首先，确定要鉴定的被分析物，它对母体失配很可能是敏感的。第二，测量参考混合气中每一被鉴定
33、物的响应。第三，由响应数据，用分析函数计算被分析物含量z。n和标准不确定度u(x。)。最后，在这些数值的估计不确定度内，将观测值z。“，与参考混合气被分析物含量的确知标准值z。，相比较。如果下列条件对每一被鉴定的分析物为真，则该分析函数可以用于失配混合气组成的测定。z。b。一z。f l2“2(z曲，)+H2(z。f)53校准混合气组成的测定校准混合气M。，(预期的)组成的测定，包括每一个指定被分析物含量z(摩尔分数)及其标准不确定度“(z)的测定。对于任一指定的被分析物，这些数据按以下三个步骤顺序测定：a)stepI：测定被分析物含量的响应Y及其标准不确定度“(，)。为建立这些数据，推荐采用1
34、0次独立测量的单个响应(y，弛，y，。，)的均值和该均值的标准偏差：Y=南薹孔 。而刍孔“咖一去蚤b叫)2要求10次独立测量的目的，是为了保证响应数据Y和“(y)的测定具有可以接受的精度。如果分析系统处在统计控制下，均值y可以从较少次数的独立测量测定，而标准不确定度“(y)可以从已知方法的标准偏差计算。测量条件应与校准实验相同，否则，由于测量条件差异引起结果的差异应予以修正，并把涉及这些修正的不确定度合并到不确定度的计算之中。响应y应当完全落在响应的校准范围内，以确保被分析物含量z包含在指定的分析范围之中。b)step J：按照51描述的程序确定的分析函数，计算被分析物含量zG(y)。为此，输
35、入在(a)stepI中测定的响应Y。c)step K：用涉及测量响应和涉及分析函数参数的不确定度的传递，按下式计算被分析物含量的标准不确定度“(z)：以z，一(雾)2“2 c一，+j妻=o(豢)2以以，+z莹j=o，塞，(誓)(翥)“c”GBT 10628-2008IS0 6143：2001式中：“(z)由z=G(y)计算的被分析物含量z的标准不确定度；“(y)由(a)step I测定的响应值Y的标准不确定度；“2(bj)分析函数的参数6，的方差；“(6，bz)分析函数的参数6，、b r的协方差。按照该方程计算标准不确定度“(z)要求输入的数据如下：偏导数(aG3y)和(aClab)，从分析函
36、数的数学表达式正规求导得到。响应的标准不确定度“(y)，按照(a)step I确定。方差“2(bj)，按照A，3描述的程序，由涉及校准数据的不确定度的传递计算。协方差“(6，6r)，按照A3描述的程序，由涉及校准数据的不确定度的传递计算。注：一般说来，分析函数的参数是一个独立的物理量，但是，通常，这些估计量是相互依赖的，因为它们以同一批校准数据为基础。所以参数协方差“(岛，鼠)应包括在不确定度推定之中。协方差项的代数符号可以为正或负(正的或负的相关)，因此，它们的贡献可能是加或减。如果用同一分析函数分析多个预期的校准气体，其结果是有相互关系的。如果这些气体共同地用于同一应用，这个相关性应予以考
37、虑。为此，除了被分析物含量的标准不确定度之外，应知道每一对气体的被分析物含量的协方差。这个协方差，可以由响应测量和分析函数参数的不确定度传递，用一个类似于不确定度计算的方程计算。在A3(由不确定度的传递计算分析函数参数之间的协方差)中给出了这个类似的方程。54补充说明541异常不确定度在异常的情况中，计算的校准混合气(M一)中被分析物含量的不确定度可能低于某些或者甚至所有参考混合气(M“，MT一，M。t。)中被分析物含量的标准不确定度。当使用大量的、被分析物含量已被独立确定的参考混合气时，以及高精度比较法产生的响应数据的相对不确定度在参考混合气被分析物含量的不确定度以下时，这个现象可能出现。然
38、而，对相关性估计的失误(例如稀释系列中出现的)，或者低估了响应数据的不确定度，将使任何这样的不确定度的陈述完全无效。因此，以上声称的异常不确定度需要确实的证据：a) 不同参考混合气被分析物含量之间没有较大的相关性。b) 响应测量的不确定度没有被低估。c)分析函数已经过严格的验证。如果它们有一个共同的主要的不确定成分，不同参考混合气中被分析物含量闯将发生显著相关，这个情况大多常常发生在稀释系列中，见542。如果以重复条件代替适当的再现条件获得测量系列，测量响应的不确定度将被严重低估，见51，stepG。严格的确认包括证实：分析函数与校准数据兼容，和没有其他来源的重大不确定影响，例如仪器的偏离或母
39、体失配。542参考混合气之间的相关性注：在本条中，冗长的I：l头语例如“不同混合气中被考虑的分析物含量之间的相关性”已被简化为“不屙混台气之闯的相关性”和类相似的简略语。确定分析函数的程序被限制在无相关或极微弱相关的参考混合气，即不同参考混合气的被分析物含量之间不相关或极其微弱的相关。因此，对所有使用的参考混合气，其被分析物含量应以最大可能的程度被独立地确定。然而，对于在多级校准中经常使用的稀释系列不是这个情况。从同一母混合气稀释制备的混合气总是相关的。因此，测量应界定相关的程度(数量和强度)在以下可接受的水平：9GBT 10628-20081S0 6143：2001在参考气的最小组中，即只包
40、括分析函数类型要求的最小数量(见51step D)的组，所有混合气应当完全地独立。在扩大的参考气组中，即包括比最小数量多的组，超过最小组的混合气可能由于稀释而相关。一一由稀释相关的混合气子集，或者为同一母气的两个独立的稀释，或者为该母气的单个稀释。不要使用连续稀释和大于一对的稀释系列子集。对于一对的任一情况，母混合气的相对不确定度将比稀释系数的相对不确定度低得多(系数的13或更低)。注2：在相关参考混合气的情况，在加权回归和不确定度传递中，数据的计算程序应由包含的协方差进行修正。近期的出版物(见参考文献15)展示，相关性的主要影响在参数的不确定度上，对参数自身的影响非常小。对于微弱的相关，当相
41、关应包括在参数的不确定度的估计之中的时候，参数可以应用没有相关的回归程序估计，这是本标准包括了的。强烈的相关也应包括在回归程序中，这样的程序已经由BAM开发(见参考文献E1s)，但已超出了本标准的范围。6特别程序61 组成预赋值的检验对于每一所考虑的被分析物测定：含量；含量的不确定度。检验测定的含量和含量的预赋值在它们的不确定度限度以内是否一致。为此，可以使用以下基于覆盖系数一2的一致性判定准则(见525)：x detz。l2“2(zdet)+扩(z邮)在这个不等式中，xm和z。；分别表示测定的含量和含量的预赋值，“(z“，)、u(x。)表示它们的标准不确定度。如果在不确定度限度以内测定的含量
42、和含量的预赋值一致，则含量的预赋值可以独立确认，其信赖程度取决于不确定度的比：如果u(xm)和u(x，)大约相同，那么zm士u(xa。)与z，。士u(x。；)一致大大增加了信赖。这可以用均值及该均值的标准不确定度表示，可以使不可信度减小1，j倍。如果“(z。)比u(z胆。)大许多，那么轧。士“(工aet)和z脚“(_z，。)一致不提供更多的信赖。62多个校准混合气的比较该法要求分析系统具有已知的响应类型，线性响应更为适宜。为此，对每一校准混合气的每一所考虑的被分析物，测定响应和它们的不确定度。然后，检验含量的预赋值及不确定度与测量响应及不确定度是否和已知的响应类型一致，更确切地说，是否有一直线
43、通过所有不确定度矩形(见521)。7试验报告结果报告应和ISO 17025的要求一致。校准混合气的制备证书应和ISO 6141的要求一致。试验报告应包含下列信息：所用分析系统的说明；校准用参考混合气的组成，包括不确定度；所用分析函数的数学函数类型；本标准的参考文献，即ISO 6143：2001。在分析结果的陈述中，被分析物含量z最好以摩尔分数表示。被分析物含量的不确定度应以标准不确定度“(z)表示，即以标准偏差表示。另外，扩展不确定度由Uku(z)给定，推荐的覆盖系数k=2，所用的这个覆盖系数应予以说明。不确定度可以用绝对值或者相对值表示。第6章特别程序的结果报告应按其相应要求设计。1 0附录
44、A(规范性附录)数据处理程序GBT 10628-2008IS0 6143 12001A1 参考混合气的不确定度规范A11 转化为标准不确定度本标准要求，对于在考虑中的被分析物，不确定度u(x。)，u(x：)，u(x。)(归属于校准用参考混合气M。，Mr，Atd。中被分析物含量z，zz，z。)以标准不确定度表示。参考混合气的生产者和厂商通常使用标准不确定度以外的规范表示被分析物的不确定度。本附录就通常使用的不确定度规范转换为标准不确定度给予指导。A12扩展不确定度当不确定度以扩展不确定度U(x，)=ku(x。)表示时，生产者应在证书上说明所引用的覆盖系数k的值。在这个情况下，标准不确定度由下式给
45、定：础1)=竿如果证书没有标明测定引证的不确定度所用的覆盖系数，那么假定覆盖系数为2是合理的。A13置信限被分析物含量的不确定度，可以用具有指定置信概率的置信限z。w(x，)的形式表示，即27。的真值表示为以指定概率落在z，一w(z。)到z。+w(z。)范围。此时，假定被鉴定数值的真值的估计服从正态分布。标准不确定度可以由置信范围的半宽分区w(x。)除以系数z确定。z为双侧正态分布表中指定概率的列表值。础。)一掣大多普遍采用置信概率为95水平，其z的列表值为196。注：作为第一近似它与覆盖系数为2的扩展不确定度等价。有时候也使用关联自由度的学生型分布系数t来代替z，此时不确定度等于w(x。)除
46、以适当的值。A14分析准确度被分析物含量常常和给定分析准确度一起引述，例如z(110)。此时，应假定真值以相同的概率落在z(110)到z。(1+10)范围内。在27。(1土8)的一般情形，丑的真值指望落在均值z，和半范围8：100的均匀分布内。因为2a宽度的均匀分布的方差由a23给定，则标准不确定度由下式给定：，、 疋“(z，)一L=1003A15范围或容许差 如果被分析物的浓度用范围或容许差定义，例如(z-X。)，那么应假定z的真值以相同的概率落在这个范围内。此时，z。的真值指望落在作为被分析物浓度被鉴定值的均值(z一z)2和半范围(z一一z)2的均匀分布以内。由于2a宽度的均匀分布的方差由
47、a 23给定(见437，文献2)，则标准不确定度由下式给定：11GBT 10628-2008IS0 6143 12001M(z。)一j。x-=Xmin=墨蔓兰迪243 12A2分析函数参数的计算分析函数的参数按照Demings一般的最小二乘法(见参考文献8)计算。该法新近的应用在参考文献93到14中给出。这个方法的原理如下：对每一个被确定的校准点(z，y，)，其校正点(主。，j。)为使相应的离差平方和为最小的点，这里的离差平方和由相关不确定度倒数的平方加权而得：s=孰等+粤拶一nimum其中的条件是，校正点(i。，j，)满足分析函数预先确定的方程：主；一G(多。)，i一1，2，n在线性分析函数的情况，这个条件指校正点落在一条直线上。对于非线性模型的函数，校正点落在相应的响应曲线上。将壬。：G(j。)代入残差平方和s的表达式，则一般的最tb_-乘法问题的形式为：s=耋垮粝+萨一nimum分析函数G依赖于不确定参数(钆，bl“，bN)。因而问题的实质是同时确定令残差平方和s最小的校正点参数b，和广坐标j。的最适宜的值。为此，修改方程体系(所谓的正规方程)中未知参数bj和，一坐标歹。，以便使s=minimum。当和每一变量或参数有关的函数的偏导数为零时，独立变量或参数的函数的最小值即被指定。由下列(N+1)+n个方程体系的解决方案给出的参数b和Y一纵坐标多：是最适宜的值：
