1、ICS 59.080.01 W 04 中华人民纺织品工-、道B和国国家标准GB/T 17592-2011 代替GB/T17592一2006禁用偶氮染料的测定Textiles-Determination of the banned azo colourants 2011-12-30发布数码防伪中华人民共和国国家质量监督检验检茂总局中国国家标准化管理委员会2012-09-01实施发布G/T 17592-2011 剧昌本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本标准是对GB/T175922006(纺织品禁用偶氮染料的测定的修订。与GB/T17592-2006 相比，主要技术变化如下:二一增
2、加了规范性引用文件GB/T23344(纺织品4氨基偶氮苯的测定)(见第2章); 一一-第5章中删除了可温控超声波发生器(见2005年版的5.1);一删除了聚醋产品的前处理的规定，将其作为6.1的注(见6.1，2006年版的6.1. 2) ; 一二增加了混合标准工作溶液的配制方法(见4.5.4); 一一-修改了HPLC/DAD分析方法中梯度i)的表述(见6.4.1，2006年版的6.4.1); 二一附录A中增加了脚注a，修改了注2(见附录A);一一附录B改为资料性附录(见附录B，2006年版的附录B); 一一增加了致癌芳香胶标准物的液相色谱图(见附录。本标准由中国纺织工业协会提出。本标准由全国纺
3、织品标准化技术委员会基础标准分技术委员会(SAC/TC209/SC 1)归口。本标准起草单位:上海市纺织科学研究院、纺织工业标准化研究所。本标准主要起草人:陈芸、郑宇英、杨海英、朱理、张晓燕。本标准所代替标准的历次版本发布情况为:一-GB/T17592.117592. 3-1998; 一-GB/T17592-20060 I GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料的测定警告:使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围本标准规定了纺织产品中可分解出致癌芳香胶(见附录A)
4、的禁用偶氮染料的检测方法。本标准适用于经印染加工的纺织产品。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法GB/T 23344 纺织品4-氨基偶氮苯的测定3 原理纺织样品在拧棒酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸铀还原分解以产生可能存在的致癌芳香膀，用适当的液-液分配柱提取溶液中的芳香肢，浓缩后，用合适的有机溶剂定容，用配有质量选择检测器的气相色谱仪(GC/MSD)进行测定。必要时，选用另外一种或多种方法对异构体进行确认。用配
5、有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪(HPLC/DAD)或气相色谱/质谱仪进行定量。4 试剂和材料4. 1 通则除非另有说明，在分析中所用试剂均为分析纯和GB/T6682规定的三级水。4.2 乙醋如需要，使用前取500mL乙酶，用100mL硫酸亚铁溶液(5%水溶液)剧烈振摇，弃去水层，置于全玻璃装置中蒸锢，收集33.5oC 34. 5 oC馆分。4.3 甲醇4.4 拧攘酸盐缓冲液(0.06moI/L , pH=6. 0) 取12.526g拧棱酸和6.320g氢氧化锅，溶于水中，定容至1000mL。4.5 连二亚硫酸铀水溶渣200 mg/mL水溶液。临用时取干精状连二亚硫酸铀(NaZSZ04含量二
6、三85%)，新鲜制备。1 GB/T 17592-2011 4.6 标准溶班4.6. 1 芳香肢标准储备溶液(1000 mg/L) 用甲晖或其他合适的溶剂将附录A所列的芳香胶标准物质分别配制成浓度约为1000mg/L的储备溶液。注:标准储备溶液保存在棕色瓶中，并可放入少量的无水亚硫酸锅，于冰箱冷冻室中保存，有效期一个月。4.6.2 芳香肢标准工作溶液(20mg/L) 从标准储备溶液中取0.20mL置于容量瓶中，用甲醇或其他合适榕剂定容至10mL。注:标准工作溶液现配现用，根据需要可配制成其他合适的浓度。4.6.3 混合内标溶液(10g/mL)用合适溶剂将下列内标化合物配制成浓度约为10g/mL的
7、混合榕液。荼-d8CAS编号:1146-65-2; 2，4，5-三氯苯胶CAS编号:636-30-6; 惠-d10CAS编号:1719-06-8。4.6.4 混合标准工作溶擅(10g/mL)用?昆合内标溶液(4.6.3)将附录A所列的芳香胶标准物质分别配制成浓度约为10g/mL的混合标准工作溶液。注:标准工作溶液现配现用，根据需要可配制成其他合适的浓度。4. 7 硅藻土多孔颗粒状硅藻土，于6000C灼烧4h，冷却后贮于干燥器内备用。5 设备和仪器5.1 反应器:具密闭塞，约60mL，由硬质玻璃制成管状。5.2 恒温水浴锅:能控制温度(70土2)OC。5.3 提取柱:20cmX2. 5 cm(内
8、径)玻璃柱或聚丙烯柱，能控制流速，填装时，先在底部垫少许玻璃棉，然后加入20g硅藻土(4.7)，轻击提取柱，使填装结实;或其他经验证明符合要求的提取柱。5.4 真空旋转蒸发器。5.5 高效液相色谱仪，配有二极管阵列检测器(DAD)。5.6 气相色谱仪，配有质量选择检测器(MSD)。6 分析步骤6. 1 试样的制备和处理取有代表性试样，剪成约5mmX5mm的小片，混合。从混合样中称取1.0 g，精确至0.01g，置于反应器(5.1)中，加入17mL预热到(70:l:2)OC的拧攘酸盐缓冲溶液(4.的，将反应器密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于己恒温至(70:l:2)OC的水浴中保温30m
9、in，使所有的试样充分润湿。然后，打开反应器，加入3.0mL连二亚硫酸铀溶液(4.日，并立即密闭振摇，将反应器再于(70土2)OC水浴中GB/T 17592-2011 保温30min，取出后2min内冷却到室温。注:不同的试样前处理方法其试验结果没有可比性。附录B先经萃取，然后再还原处理的方法供选择。如果选择附录B的方法，在试验报告中说明。6.2 革取和浓缩6.2. 1 萃取用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱(5.3)内，任其吸附15min，用4X20mL乙腿分四次洗提反应器中的试样，每次需混合乙酷和试样，然后将乙酷洗液灌入提取柱中，控制流速，收集乙酷提取液于圆底烧瓶中。6.2.
10、2 浓缩将上述收集的盛有乙酷提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于35.C左右的温度低真空下浓缩至近1mL，再用缓氮气流驱除乙酷溶液，使其浓缩至近干。6.3 气相色谱/质谱定性分析6.3. 1 分析条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列操作条件已被证明对测试是合适的:a) 毛细管色谱柱:DB-5MS30 mXO. 25 mmXO. 25m，或相当者;b) 进样口温度:250.C;12 C /min _ 15 C /min _ 3 C /min c) 柱温:60 .C (1 min)一一一一一:.210 .C-=-=-一一一230.C一一一一=:250.
11、C一一一一一-280.C;d) 质谱接口温度:270.C; e) 质量扫描范围:35amu350 amu; f) 进样方式z不分流进样:g) 载气:氮气(二三99.999%)，流量为1.0 mL/mim; h) 进样量:1L; i) 离化方式:EI;j) 离化电压:70eV; k) 溶剂延迟:3.0min。6.3.2 定性分析准确移取1.0 mL甲醇或其他合适的溶剂加入浓缩至近干的圆底烧瓶(6.2.2)中，混匀，静置。然后分别取1L标准工作溶液(4.6.2)与试样溶液注入色谱仪，按6.3.1条件操作。通过比较试样与标样的保留时间及特征离子进行定性。必要时，选用另外一种或多种方法对异构体进行确认
12、。注:采用上述分析条件时，致癌芳香胶标准物GC/MS总离子流图参见附录C的图C.l。6.4 定量分析方法6. 4. 1 HPLC/DAD分析方法由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列操作条件已被证明对测试是合适的:a) 色谱柱:ODSC1s(250 mmX4. 6 mmX5m)，或相当者;3 GB/T 17592-2011 b) 流量:0.8 mL/min1. 0 mL/min; c) 柱温:40.C;d) 进样量:10L; e) 检测器:二极管阵列检测器(DAD); f) 检测波长:240nm,280 nm,305 nm; g) 流动相A.甲醇;h) 流动
13、相B:O.575 g磷酸二氢镣+0.7g磷酸氢二锅，溶于1000mL二级水中，pH=6.9;i) 梯度:起始时用15%流动相A和85%流动相B，然后在45min内成线性地转变为80%流动相A和20%流动相B，保持5min. 准确移取1.0mL甲醇或其他合适的溶剂加入浓缩至近干的圆底烧瓶(6.2.2)中，混匀，静置。然后分别取10L标准工作溶液(4.6.2)与试样溶液注入色谱仪，按上述条件操作，外标法定量。注2采用上述分析条件时，致癌芳香胶标准物HPLC色谱图参见附录C的图C.2。6. 4. 2 GC/MSD分析方法准确移取1.0 rnL内标溶液(4.6.3)加入浓缩至近干的圆底烧瓶(6.2.2
14、)中，混匀，静置。然后分别取1L混合标准工作溶液(4.6.4)与试样溶液注入色谱仪，按6.3.1条件操作，可选用选择离子方式进行定量。内标定量分组参见附录D。7 结果计算和表示7. 1 外标法试样中分解出芳香肢i的含量按式。)计算:式中:K=i XCi xV A ;s Xm Xi一试样中分解出芳香胶t的含量，单位为毫克每千克(mg/kg); Ai一一样液中芳香胶t的峰面积(或峰高); C;一一标准工作潜液中芳香胶i的浓度，单位为毫克每升(mg/L); V一样液最终体积，单位为毫升(mL);A;s 标准工作溶液中芳香胶i的峰面积(或峰高); m 试样量，单位为克(g)。7.2 内标法4 试样中分
15、解出芳香胶i的含量按式(2)计算z式中zK = A _X Ci X V : Asc -A ;s X m X A ;ss X; -一试样中分解出芳香腊i的含量，单位为毫克每千克(mg/kg); A;一一样液中芳香胶i的峰面积(或峰高); Ci 一一标准工作溶液中芳香胶i的浓度，单位为毫克每升(mg/L); V 一一样液最终体积，单位为毫升(mL); A;sc一一标准工作溶液中内标的峰面积;A;s 标准工作溶液中芳香胶t的峰面积(或峰高); . ( 1 ) . ( 2 ) m 一一试样量，单位为克(g);A;ss一一样液中内标的峰面积。7.3 结果表示GB/T 17592-20门试验结果以各种芳香
16、胶的检测结果分别表示，计算结果表示到个位数。低于测定低限时，试验结果为未检出。8 测定低限本方法的测定低限为5mg/峙。9 试验报告试验报告至少应给出下述内容:a) 样品来掠及描述;b) 采用的试样前处理方法pc) 采用的定量方法;d) 测试结果;e) 任何偏离本标准的细节pf) 采用的标准;g) 试验日期。5 G/T 17592-2011 附录A(规范性附录)致癌芳香肢名称及其标准物的GC/MS定性选择特征离子表A.1序号化学名CAS编号特征离子amu 1 4氨基联苯(4-aminobiphenyl) 92-67-1 169 2 联苯胶(benzidine)92-87-5 184 3 4-氯
17、邻甲苯胶(4-chloro-o-toluidine)95-69-2 141 4 2茶胶(2-naphthylamine)91-59-8 143 5 邻氨基偶氮甲苯(o-aminoazotoluene) 97-56-3 6 5-硝基-邻甲苯胶(5-nitro-o-tol uidine) 99-55-8 7 对氯苯胶印chloroaniline)106-47-8 127 8 2，4二氨基苯甲隧(2，4-diaminoanisole)615-05-4 138 9 4，4-二氨基二苯甲烧(4，4-diaminobiphenylmethane) 101-77-9 198 10 3，3-二氯联苯胶(3，3
18、-dichlorobenzidine)91-94-1 252 11 3，3-二甲氧基联苯胶(3, 3 -dimethoxybenzidine) 119-90-4 244 12 3，3仁二甲基联苯胶(3，3-dimethylbenzidine)119-93-7 212 3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烧13 (3 , 3 -dimethyl-4 ,4 -diaminobiphenylmethane) 838-88-0 226 14 2-甲氧基-5-甲基苯胶印-cresidine)120-71-8 137 4，4-亚甲基-二-(2-氯苯胶)15 4 , 4 -methylene-bis- (2
19、-chloroaniline) 101-14-4 266 16 4，4-二氨基二苯隧(4，4-oxydianiline) 101-80-4 200 17 4，4-二氨基二苯硫隧(4，4-thiodianiline)139-65-1 216 18 邻甲苯胶(o-toluidine)95-53-4 107 19 2，4二氨基甲苯(2，4-toluylenediamine)95-80-7 122 20 2，4，5三甲基苯胶(2, 4 , 5-trimethylaniline) 137-17-7 135 21 邻氨基苯甲隧(o-anisidine/2-methoxyaniline)90-04-0 12
20、3 22 4氨基偶氮苯(4-aminoazobenzene) 60-09-3 23 2，4二甲基苯胶(2，4-xylidine)95-68-1 121 24 2，6二甲基苯胶(2，6-xylidine)87-62-7 121 注1:经本方法检测，邻氨基偶氮甲苯(CAS编号97-56-3)分解为邻甲苯胶，5-硝基-邻甲苯胶(CAS编号99-55-8) 分解为2，4-二氨基甲苯。注2:苯胶(CAS编号62-53-3)特征离子为93amu，1，4-苯二胶(CAS编号106-50-3)特征离子为108amu. 4-氨基偶氮苯(4-aminoazo benzene) ，经本方法检测分解为苯胶和/或1，4
21、苯二跤，如检测到苯胶和/或1，4-苯二胶，应重新按GB/T23344进行测定。6 GB/T 17592-2011 附录B(资料性附录聚D试样的预处理方法B.1 试剂采用第4章所列及以下试剂za) 氯苯。b) 二甲苯(异构体混合物。B.2 仪器与设备采用图B.1所示的萃取装置或其他合适的装置。图B.l革取装置B.3 样品前处理B. 3.1 样晶的预处理取有代表性试样，剪成约合适的小片，混合。从混合样中称取1.0 g(精确至0.01g)，用元色纱线扎紧，在萃取装置的蒸汽室内垂直放置，使冷凝溶剂可从样品上流过。B.3.2 抽提加入25mL氯苯抽提30min，或者用二甲苯抽提45rnin。令抽提液冷却
22、到室温，在真空旋转蒸发器上45.C60.C驱除溶剂，得到少量残余物，这个残余物用2mL的甲醇转移到反应器中。B. 3. 3 还原裂解在上述反应器中加入15rnL预热到(70士2).C的缓冲溶液(4.的，将反应器放入(70士2).C的水浴中处理约30min，然后加入3.0mL连二亚硫酸铀溶液(4.日，并立即提合剧烈振摇以还原裂解偶氮染料，在(70土2).C水浴中保温30min，还原后2min内冷却到室温。7 G/T 17592-2011 附录C(资料性附录)致癌芳香眼标准物色谱图1700000 3 1500000 1400000 1300000 8 1100000 1000000 曲目90000
23、0 i 11 +仲80004 5 700000 2 600000 111 111 10 500000 400000 1 6111 300000 200000 100000 】鸟。6.00 8.00 1 苯胶;2 邻甲苯胶;3一-2，4-二甲基苯胶，2，6-二甲基苯胶54一-一邻氨基苯甲隧;5-对氯苯胶56一-1，4-苯二胶;7一一2-甲氧基-5-甲基苯胶58一-2，4，5三甲基苯胶;9一一4-氯邻甲苯胶;10一-2，4-二氨基甲苯;11-2，二氨基苯甲隧512-2-茶胶z13一-4-氨基联苯;14一-4，4-二氨基二苯隧;15一-联苯胶;16一-4，4-二氨基二苯甲烧;17一-3，3-二甲基-
24、4，4-二氨基二苯甲烧;18一-3，3-二甲基联苯胶;19一-4，4-二氨基二苯硫隧;20一-3，3-二氯联苯胶;21一-4，4亚甲基-二-(2-氯苯胶); 22一-3，3-二甲氧基联苯胶。13 1112 11 11 n 10.00 12.00 14.00 时间16 17 18 15 14 11 11 16.00 图C.l致瘟芳香肢标准物GC/HS总离子流图8 21 18.00 20.00 GB/T 17592-2011 4395 21 4200 12 19 4000 15 3800 3600 10 3400 3 3200 3000 2800 2600 2400 9 2200 2000 20
25、1800 1600 1400 4 6 7 8 1200 1000 5 17 800 600 1 2 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 1一-2，4二氨基苯甲隧52一-2，4-二氨基甲苯;3 联苯胶54-4，4七二氨基二苯隧;5 邻氨基苯甲隧;6一一邻甲苯胶;7一-4，4-二氨基二苯甲烧;8一一一对氯苯胶;9-一-3，3-二甲氧基联苯胶;10一-3，3-二甲基联苯胶;11一-2-甲氧基-5-甲基苯胶;12一斗，4_二氨基二苯硫隧;13-2，6二甲基苯胶;14一-2，4二甲基苯胶;15一-2-茶胶z16一-4-氯
26、邻甲苯胶;17一-3，3二甲基-4，4-二氨基二苯甲烧;18一-2，4，5三甲基苯胶z19一-4-氨基联苯;20一-3，3-二氯联苯胶;21一-4，4仁亚甲基-二-(2氯苯胶)。图C.2致瘟芳香肢标准物HPLC色谱图9 GB/T 17592-2011 序号1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 10 附录D(资料性附录)内标定量分组表表D.1化学名邻甲苯胶(0-tol uidine) 2，4-二甲基苯胶(2，4-xylidine)2，6-二甲基苯胶(2，6-xylidine)邻氨基苯甲膛(o-anisidine/2-metho
27、xyaniline)对氯苯胶印-chloroaniline)2，4，5三甲基苯胶(2,4 ,5-trimethylaniline) 2-甲氧基5-甲基苯胶印-cresidine)4氯邻甲苯胶(4-chloro-o-toluidine)2，4-二氨基甲苯(2，4-toluylenediamine)2，4-二氨基苯甲隧(2，4-diaminoanisole)2-茶胶(2-naphthylamine) 4氨基联苯(4-aminobiphenyl) 4，4-二氨基二苯隧(4，4-oxydianiline) 联苯胶(benzidine) 4，4-二氨基二苯甲炕(4，4-diaminobiphenylme
28、thane) 3，3-二甲基4，4-二氨基二苯甲烧(3 ,3 -dimethyl-4 ,4 -diaminobiphenylmethane) 3，3-二甲基联苯胶(3，3仁dimethylbenzidine)4，4-二氨基二苯硫隧(4，4-thiodianiline) 3，3二氯联苯胶(3，3-dichlorobenzidine) 3，3-二甲氧基联苯胶(3，3-dimethoxybenzidine) 4，4七亚甲基-二-(2-氯苯胶) 4 ,4 -methylene- bis-( 2-chloroaniline) 所用内标茶-d82，4，5三氯苯胶OC-d10 =ON|N白的h-H阁。华人民
29、共和国家标准纺织晶禁用偶氨染料的测定GB/T 17592-2011 国中* 中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(100045)网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 开本880X 1230 1/16 印张1字数20千字2012年2月第一版2012年2月第一次印刷每18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107定价书号:155066 1-44322 GB/T 17592-2011 打印日期:2012年2月24日F002A
