1、道BICS 75.040 E 21 中华人民共和国国家标准GB/T 17674一2012代替GB/T17674-1999 原油中氮含量的测定舟进样化学发光法Determination of nitrogen in crude oil by boat-inlet chemiluminescence 2013-07-01实施发布中华人民共和国国家质量监督检验检亵总局中国国家标准化管理委员会布一发-9d 句-斗一丸，msmmM二叭叫呵地nudrJTm幽悦。r帕啕i前本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。. = J=I GB/T 17674-2012 本标准代替GB/T17674-199
2、9(原油及其产品中氮含量的测定化学发光法机与GB/T17674-1999相比，主要技术变化如下z一一将标准名称更改为原泊中氮含量的测定舟进样化学发光法气一一增加了警告的内容z一-删除了规范性引用文件GB/T2538，增加了规范性引用文件GB/T1884、SH/T0604和SY/T 5317 (见第2章，1999年版的第2章); 修改并增加了对燃烧管、加热炉的描述(见4.3、4.5，1999年版的第5章); 一-修改并增加了对氧化催化剂的描述(见5.2，1999年版的第5章); -一一增加了对原油样品预处理的要求见6.2); 一一增加了注(见8.1、8.2、8.2.1、9.1); 一一-重新规定
3、了精密度指标(见第11章，1999年版的第9章); 一-将质量保证一章修改为质量保证和控制，并增加其内容(见第12章，1999年版的7.的。本标准使用重新起草法修改采用ASTMD5762-2010(化学发光法检测石油和石油产品中氮含量(舟进样的标准试验方法儿本标准与ASTMD5762-2010的技术性差异及其原因如下z一一一将标准名称更改为原泊中氮含量的测定舟进样化学发光法。关于规范性引用文件，本标准做了具有技术性差异的调整，以适应我国的技术条件，调整的情况集中反映在第2章规范性引用文件中，具体调整如下: 用等效采用国际标准的GB/T4756代替了ASTMD4057(见6.1); 用等同采用国
4、际标准的SY/T5317代替了ASTMD4177(见6.1); 增加引用了GB/T1884(见第10章); 增加引用了SH/T0604(见第10章。一一增加了5.6注1中也可使用8-短基哇琳配制标准储备液的内容，以增加可操作性，便于标准的执行。本标准由全国石油天然气标准化技术委员会(SAC/TC355)提出并归口。本标准起草单位z大庆油田工程有限公司、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石油兰州润滑油研究开发中心。本标准主要起草人z宋守国、何沛、程型国、杨帆、呼爱华。本标准所代替标准的历次版本发布情况为z一一-GB/T17674-1999。I 原油中氮含量的测定舟进样化学发光法GB
5、/T 17674-2012 警告z使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围本标准规定了采用舟进样化学发光法测定原泊中氮含量的方法。本标准适用于氮含量为40问/g10000问/g的原油及其产品。对于氮含量小于100问/g的轻质短类，可采用SH/T0657进行测定。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验
6、室测定法(密度计法)(GB/T 1884-2000, eqv IS0 3675: 1998) GB/T 4756 石油液体手工取样法(GB/T4756 1998 ,eqv IS0 3170:1988) SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法(U形振动管法)(SH/T 0604-2000 , eqv IS0 12185: 1996) SY/T 5317 石油液体管线自动取样法(SY/T 5317-2006 , IS0 3171: 1988 , IDT) 3 方法概要在室温下将试样放入样品舟中，通过进样器将载有试样的样品舟送入高温燃烧管，氮在富氧的条件下氧化成一氧化氮，一氧化氮与臭氧接触转化
7、为激发态的二氧化氮，激发态的二氧化氮衰减时的发射光被光电倍增管检测，由所测得的信号值计算试样中的氮含量。4 仪器4. 1 舟进样系统z能与燃烧管的人口密封连接，并易于用惰性气体吹扫。样品舟由销或石英制成。为便于液体样品的注入，样品舟内应加一小片石英棉。舟进样器应能将样品舟完全送人燃烧管人口段，送人和移出的速度应是可控制的。4.2 化学发光检测器z能够测定一氧化氮与臭氧反应发射的光，带有可调衰减放大器、积分仪和数字显示器。4.3 燃烧管z由石英制成。人口应能使样品舟进入，且应带有用来导人氧气和惰性气体的侧管。氧化段的空间应能确保试样完全燃烧。在保证精密度的情况下，也可使用其他结构的燃烧管。4.3
8、. 1 适用于单段管式炉的石英燃烧管如图1所示。入口段应具有循环水夹套，用于进样前冷却样品舟。1 GB/T 17674-2012 单位为毫米692 ;25 外萨6r 百百257 ;12 圄1石英燃烧管(适用于单段管式舶4.3.2 适用于双段管式炉的石英燃烧管如图2所示。图3所示为适用于班段管式炉的另一种结构的石英燃烧管，当舟全部进入炉内时，该燃烧管具有将载气完全切换成氧气的功能(参阅仪器说明书，确认舟进入炉内后具有将载气完全切换成氧气的功能)，燃烧管的出口安装了可拆卸的石英插管，用氧化催化剂填充此管。单位为毫米L 120 仁一巴一IJO 200 固2石英燃烧管(适用于双段管式炉4.4 于燥管z
9、用于除去进入检测器前反应产物中的水蒸气，可采用元水高氯酸镜干燥管、隔膜式或冷却式干燥装置。4.5 加热炉z能保证足够温度使试样全部裂解，并使氮氧化成一氧化氮。所有加热炉都要配置气体流量控制装置，例如针型阅、流量调节阅或质量流量控制器。下述两种加热炉均可使用。4.5. 1 单段管式炉E带有控温装置，以保证炉温稳定在1100 c士25c。4.5.2 双段管式炉z带有控温装置，以保证每段炉温稳定在950c 1 050 c。或具有如下功能的双段管式炉z当石英舟全部进入炉内时，可将载气完全切换成氧气，并且温度控制装置能使每段炉温控制在950c士25c。4.6 注射器:5L、10L.4. 7 臭氧发生器。
10、4.8 记录仪。4.9 电子天平z感量0.1mg. 4. 10 电子天平z感量0.01mg。2 GB/T 17674-2012 单位为毫米 0 N 传主破吨底视图侧视图o 险、，吗04 3个锯齿间夹角120.15 mm的孔洞图3石英燃烧管(适用于双段曹式炉，具有将载气切换成氧气的功能5 试剂和材料5. 1 日丫睫z分析纯，C13比N，相对分子质量179.21，氮的质量分数为7.82%。警告z町盹有剌激性。注z也可选用如经基噎琳，C9H6NOH，相对分子质量145.16，氮的质量分数为9.65%.5.2 氧化催化剂t钱状氧化铜(CuO)或铅催化剂(PtAlz03)。5.3 惰性气体z氧气或氮气，
11、纯度不小于99.998%，水含量不大于5mg/悔。5.4 元水高氨酸镜:Mg(CIO.)2，用于干燥燃烧产物(在不采用隔膜干燥器或冷却式干燥器时使用。警告z高氨酸钱是强氧化剂，有剌激性。5.5 二甲苯或甲苯z分析纯。警告z二甲苯和甲苯晏蝶，对健康有害。5.6 氮标准储备液(500ng/ ,.,.L) ;准确称取H丫院0.64g于100mL容量瓶中，精确至0.1mg，用二甲苯溶解并稀释至刻度，计算其氮含量。该储备藏可再带释成所需要的浓度。注1:也可选用8-资基噎琳配制标准储备液.准确称取8控基喳琳0.52g，精确至0.1mg，转移至100mL容量瓶中，用甲苯溶解并稀释至刻度，计算其氮含量.该标准
12、储备液可再稀释成所需要的浓度.注2:根据使用的次数和时间，需定期重新配制标准储备液和标准溶液，一般情况下，使用有效期为3个月。5.7 氧气z纯度不小于99.75%，水含量不大于5mg/峙，需经分子筛干燥。警告z氧气具有强助燃性。5.8 石英棉或其他具有吸附性的材料z稳定并且能够经受炉内高温。5.9 银丝棉z根据仪器厂家推荐选用。6 取样6. 1 按GB/T4756或SY/T5317的规定取样。当原油水含量大于0.5%时，应进行脱水处理。3 GB/T 17674-2012 6.2 为减少某些样品中易挥发性组分的损失，开启样品容器盖时间应尽可能短，取出试样后应立即进行分析，以避免氮的损失或由于暴露
13、在空气中及与样品容器接触而使样品污染。如果取样后不能立即分析，则在进行分析前应充分混合样品。为保证样品均匀，有些样品需要加热。7 仪器准备7. 1 按仪器说明书安装仪器。7.2 按仪器说明书调节臭氧发生器的氧气流量。按以下对不同规格加热炉的规定，调节燃烧管气体流量和温度以满足所需的操作条件。警告z臭氧毒性极强，应采取适当措施防止臭氧泄漏。7.2. 1 舟完全进入炉内时，对于不具有将载气切换成氧气功能的单段管式炉，参照仪器说明书调节燃烧管气体流量到下列值z裂解氧气360mL/min士36mL/min;人口氧气60mL/min士6mL/min;人口载气155mL/min士15mL/min.调节炉温
14、1100 .C士25C，舟进样器进样速度150mm/min士10 mm/min. 7.2.2 舟完全进入炉内时，对于不具有将载气切换成氧气功能的双段管式炉，参照仪器说明书调节燃烧管气体流量到下列值z裂解氧气165mL/min士16mL/min;人口载气85mL/min土9mL/min;舟载气50mL/min土5mL/min。调节加热炉人口温度1050.C士25C，加热炉出口温度925c士25.C，舟进样器进样速度150mm/min土10mm/min. 7.2.3 舟完全进入炉内时，对于具有将载气切换成氧气功能的双段管式炉，参照仪器说明书调节燃烧管气体流量到下列值z裂解氧气400mL/min土4
15、0mL/min;人口氧气400mL/min士4mL/min;人口氧气400mL/min士4mL/min。调节加热炉人口温度600c士25.C，加热炉出口(催化剂段)温度950C:l: 25 C，自动舟进样程序按仪器说明书设置。7.3 将样品舟送人加热炉内至少加热2min，以除去所有残留的氮化物。8 标准曲线绘制和仪器校准8. 1 用二甲苯稀释500ng/pL氮标准储备液(5.6)，配制成1ng/L、5ng/L、10ng/pL、50ng/pL、100 ng/pL氮标准溶液。注z由8控基唾琳标准储备液(见5.6的注1)配制标准滚液时用甲苯稀释。8.2 选用体积法或质量法，将5L标准溶液注人样品舟中
16、，检测化学发光响应值。注z液体疑中所含氮化物氧化燃烧时生成的一氧化氮和二氧化氮的量取决于燃烧条件，如温度和氧气的浓度，用同一种溶剂稀释所有的试祥和配制标准溶液，进样量一致，以保证试祥和标准溶液的燃烧条件相同.8.2. 1 体积法z用标准榕液冲洗微升注射器几次，弃去每次的冲洗液。用10L注射器抽取5L溶液。拉回推杆使最低弯液面落到10%刻度上，当液柱中有气泡时，冲洗注射器，重新抽取溶液，记录注射器中溶液的体积。将榕液立即注人样品舟，用针尖接触样品舟边缘或石英棉，小心地注人最后一滴液滴。注入后再次拉回推杆，使最低弯液面落至10%的刻度上，并记录注射器中溶液的体积。两次读数的体积之差即为进样的体积。
17、注g可用自动进祥代替手动进祥。8.2.2 质量法z按8.2.1所述的方法用注射器抽取溶液。称量抽取溶液的微升注射器，记录其质量，准确至0.01mg.立即将溶液注人样品舟中，用针尖接触样品舟边缘或石英棉，小心地注人最后一滴液滴。注人后取出微升注射器，再次称量注射器和剩余榕液，记录质量，准确至0.01mg。两次称量的质量之差即为进样的质量.如所用的天平感量为0.01mg，贝u质量法较体积法具有更高的准确度。8.3 启动舟进样器，将样品舟送入加热炉内。在样品开始汽化之前，基线应保持稳定。测量完成后，退GB/T 17674-2012 出样品舟。在样品舟完全从加热炉退出前基线应重新稳定。记录化学发光响应
18、识分值。在下次注样前样品舟至少冷却1m旧in8.4 选用下列两种方法之一校准仪器z一一按8.2和8.3所述步骤测定标准溶液和空白溶液。对每个标准溶液和空白搭液测量3次，计算出每个标准榕液的平均化学发光响应积分值。绘制平均响应积分值(Y轴)与标准榕液氮纳克数(X轴关系曲线。一一如果系统具有内部校准程序，按8.2和8.3所述步骤测量标准禧液和空白溶液3次。按照仪器说明书用每个标准溶液和空白溶液的3次测量平均值校准仪器。8.5 如果仅用8.1所述标准溶液校准仪器，则与待测样品浓度接近的标准榕液必须在8.1所述标准溶液的范围内(即如果待测样品的氮含量是20ng/fLL，则校准用标准溶液浓度应在10ng
19、/fLL50ng/L 之间)。每天应至少用标准溶液校验系统性能一次。9 试验步骤9. 1 将试样用二甲苯稀释，稀释系数至少为1: 5(见8.2的注)。试样溶液中的氮含量必须低于校准时使用标准溶液的最高浓度，且不低于3ng/L。可按质量或体积进行稀释z一一按质量稀释z记录试样的质量和试样与溶剂的总质量。按体积稀释z记录试样的质量和试样与溶剂的总体积。注2如果用8-经基噎琳配制标准榕液时用甲苯稀释试样，9.2 按8.2和8.3所述测定试样溶液的化学发光响应积分值。9.3 如果试样溶液的化学发光响应积分值大于最高浓度标准溶液的化学发光响应积分值，应按9.1所述用更高的稀释系数稀释样品，并重复8.2和
20、8.3的步骤进行分析。9.4 检查样品舟和燃烧管以确认试样榕液完全燃烧。如果在样品舟上发现焦炭或油垢，应增加样品舟在加热炉内的停留时间s如果在燃烧管出口末端发现焦炭或泊垢，则应减小样品舟的进样速度。应清除所有焦炭或油垢，每次清除或调节后需重新校准仪器。9.5 对每个样品重复测定3次，计算平均化学发光响应积分值。10 计算10. 1 对于使用标准曲线校准的仪器，样品中氮含量以质量分数w计，数值以微克每克(g/g)表示，按式(1)或式(2)计算z或式中zI一一试样溶液平均响应积分值，数值zY一一标准曲线截距，数值zS一-标准曲线斜率，数值/纳克氮sKm一一质量稀释系数，试样质量/(试样质量+榕剂质
21、量), g/g , Kv一一体积稀释系数，试样质量/(试样体+潜剂体积), g/mL ; . ( 1 ) ( 2 ) m一一注人试样溶液质量，直接称量或由注入试样溶液体积和密度计算，Vp，单位为毫克(mg);V一-注入试样溶液体积，直接测量或由注入试样榕液质量和密度计算，m/p，单位为微升L);P一一试样搭液密度(按GB/T1884或SH/T0604)，单位为克每毫升(g/mL)。5 GB/T 17674-2012 10.2 对于具有内部校准程序的仪器，样品中氮含量以质量分数w计，数值以微克每克(g/g)表示，按式(3)或式(的计算z或式中zI 一一试样溶液平均响应积分值，数值3I W二再E二
22、I w=-v v Km 质量稀释系数，试样质量/(试样质量+溶剂质量),g/g ; Kv二一体积稀释系数，试样质量/(试样体积十溶剂体积),g/mL ; ( 3 ) . ( 4 ) m一一注人试样溶液质量，直接称量或由注人试样禧液体积和密度计算，Vp，单位为毫克(mg); V一一注人试样溶液体积，直接测量或由注人试样溶液质量和密度计算，m/p，单位为微升(L); p 一试样溶液密度(按GB/T1884或SH/T0604)，单位为克每毫升(g/mL)。10.3 测量结果报告至1问/g.11 精密度11. 1 重复性(r):由同一操作者，在同一实验室，使用同一台仪器，对同一试样，使用本方法进行试验
23、，所得两个结果之差不大于按式(5)计算的值(95%置信水平): r=0.087X ( 5 ) 式中zX 两次测定结果的平均值，单位为微克每克(g/g)。11. 2 再现性(R):由不同操作者，在不同实验室，使用同类型仪器，对同一试样，使用本方法进行试验，所得两个结果之差不大于按式的计算的值(95%置信水平): R=0.266X . ( 6 ) 式中zX一一两次测定结果的平均值，单位为微克每克(g/g)。12 质量保证和控制12. 1 通过分析一种受控的质控样品保证仪器的性能和试验步骤的准确。12.2 检测机构应制定质量控制和质量评价方法，并能确保试验结果的可靠性。13 试验报告6 报告至少应包
24、括以下几方面的内容za) 识别被测试的样品所需的全部资料zb) 使用的标准(包括发布年号); c) 试验结果，按第10章的规定计算pd) 与规定的分析步骤的差异;e) 在试验中观察到的异常现象zO 试验日期。GB/T 17674-2012 参考文献lJ SH/T 0657 液态石油短中痕量氮的测定氧化燃烧和化学发光法N-ON|叮hhFH因。国华人民共和国家标准原泊中氯含量的测定舟进样化学发光法GB/T 17674二2012中* 中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(100045)网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部，(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销铸印张0.75字数15千字2013年5月第一次印刷开本880X12301/16 2013年5月第一版降书号:155066. 1-47064定价16.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107GB/T 17674-2012 打印H期:2013年5月17f:l F002A
