1、l才己|中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN /T 1045. 2-2002 进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的检验方法气相色谱/质谱法Method for the determination of banned azo colourants in dyed textiles and leather products for import and export -Gas chromatography /mass spectrography method 2002 -01-16发布2002 - 06 -01实施中华人民共和国发布国家质量监督检验检菇总局SN/T 1045.2-2002
2、 前言本标准是按照G/T1. 1-19935-491-59-8 92-67-1 101-80-4 92-8752002 - 06-01实施SN/T 1045.2-2002 表l(完)序号芳香胶名称CAS No. 12 4，俨二氨基二苯甲:皖(4，4-diaminodiphenylmethane) 101-77-9 3，3二甲基4，4人二氨基二苯甲:院838-88-0 13 (3 , 3 -dimethyl-4 , 4 -diaminodiphenylmethane) 14 3，3二甲基联苯胶(3，3-dimethylbenzidine)119-93-7 15 4，4二氨基二苯硫隧(4，4-th
3、iodianiline) 139-65-1 16 3，3二氯联苯胶(3，3也chlorobenzidine) 91-94-1 17 4，4.亚甲基双目(2工氯苯胶)101-14-4 4 ,4 -methylene-bis- C2-chloroaniline) 18 3，3人二甲氧基联苯胶C3，3 -dimethoxybenzidine) 119-90-4 19 2氨基-4-硝基甲苯C2-amino-4-nitrotoluene)99-55-8 20 邻氨基偶氮甲苯Co-aminoazotoluene)97-56-3 注:20种芳香胶中的2-氨基-4-硝基甲苯和邻氨基偶氮甲苯经本方法处理后，分别
4、以2，4-二氨基甲苯和邻甲苯|胶来检测。4 试样制备从样品中抽取代表性试样约10g.对于杂色或印花的商品应注意从不同颜色或不同部位选取代表性样品。剪成面积约20m旷的小片.?昆匀，装入试样瓶中待测。5 测定方法5. 1 方法提要在拧攘酸盐缓冲液(pH6.0)中，试样中的偶氮染料被连二亚硫酸铀还原成相应的芳香胶中间体。加入二苯胶隐蔽样品纤维对还原芹生的芳香胶有吸附等作用。用乙酷-二l氯甲屁1昆合榕剂提取水榕液中的芳香肢。提取液经盐酸和十一鸪硅酸饵榕液酸化后浓缩，使用有机溶剂洗涤残液。碱化后，游离出的芳香肢用合适的有机溶剂提取并定容，用于气相色谱/质谱分析。5.2 试剂除另有规定外，所有试剂均为分
5、析纯，水为蒸榴水。J P F 5.2.1 / 拧穰酸盐缓冲液:O. 06 mol/L. pH6. 0。称取拧穰酸12.526 g和氢氧化铀6.320g，溶于1 000 mL水中。5.2.2 二苯胶溶液:4mg/mL甲醇洛液。5.2.3 连二亚硫酸铀擂液:200mg/mL.用时现配。5.2.4 氢氧化铀溶液:5mol/L氢氧化铀溶液。5.2.5 提取溶剂:取500mL乙膛，用100mL硫酸亚铁榕液(5%水溶液)振摇，弃去水层，置于全玻装置中重蒸锢，收集33.5cC34. 5C馆分。用此乙醒3份和二氯甲:皖1份混合摇匀。5.2.6 盐酸榕液:1 mol/L。5.2.7 盐酸溶液:4mol/L。5.
6、2.8 十一鸽硅酸饵(KsSiWl1039)制备方法将91g鸽酸饷(Na2WO， 2H20)和7.37g硅酸铀(NazSi03 9HzO)溶解在150mL热水中，置于电磁搅拌器上，在加热和搅拌的同时，逐渐滴加98mL盐酸(5.2.7)，置电炉上，盖上表面皿加热微沸腾2 SN /T 1045. 2-2002 1 h。然后过滤，在滤液中加入37.5g氯化饵固体，激烈搅拌，产生白色沉淀，用玻璃砂滤斗抽滤，固体重结晶两次(即用100mL和70mL沸腾的蒸馆水溶解固体，冷却，析出晶体，抽滤)。再分别用20mL元水乙酶、乙酷洗3次，使残留有机溶剂挥发至干。该白色固体即是合成物质，其红外和紫外特征光谱图见附
7、录D(标准的附录)。5.2.9 十一鸽硅酸饵(KsSiWjj039)溶液:0.05mol/L。称取1.5g十一鸽硅酸饵(KsSiWl1039)用10mL热水溶解。向溶液中加入数滴1mol/L的盐酸溶掖助潜(pH值在4.04. 5之间)。放置期间，如出现结晶，上层溶液可以继续使用，但结晶物不能重新搭解后再用。5.2.10 芳香胶标准品:能够获得的最高纯度。5.2.11 芳香胶标准储备液:分别称取芳香胶标准品，用二氯甲皖配制成750g/mL的标准储备液。5.2.12 芳香胶标准工作液:根据梓品中各芳香腊的含量，使用标准储备液稀释成适当浓度的泪合标准工作液。5. 3 设备和仪器5.3.1 反应器:5
8、0mL粗试管，具弹性塑料塞。5. 3. 2 超声波水浴。5. 3. 3 恒温水浴:精度:!:2C。5. 3. 4 鸡心瓶:100mL，具塞。5. 3. 5 刻度离心管:2.5mL，具塞35. 3. 6 真空旋转蒸发器。5. 3. 7 气相色谱/质谱联用仪(G巳/MS)。5.4 分析步骤5.4.1 皮革样品脱脂取1.00 g剪碎的皮革样品于反应器中，加20mL正己烧，密闭，置于4WC的超声波水浴中处理20 min，弃掉正己烧，小心不要损失样品。用上述步骤再处理1次，并用20mL正己烧淋洗。脱脂后的样品置于通风柜中放置过夜，至残存正己烧完全挥发。5.4.2 还原称取1.00 g试样放入反应器(5.
9、3.1)中，对于皮革样品，则需按5.4.1脱脂。然后加入17mL预热到70C:!:2C的缓冲液(5.2.1)和0.5mL二苯胶榕液(5.2.2)，立即盖上塞子，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于70C士2C水浴响保持30min。再加入3.0mL连二亚硫酸铺溶液(5.2. 3) ，立即塞紧塞子，用力振摇，于70C士2C的水浴中保持30 mn。取出后于2min内冷却至室温。t5.4.3提取一/将冷却后的反应液倒入125mL分液漏斗中，同时用玻璃棒将样品尽量挤干。向反应器里加入10 mL提取溶剂(5.2.5)和1mL氢氧化铀搭液(5.2.4)，加塞，用力振摇，然后将液体倒入分液漏斗。再分别用10m
10、L提取溶剂洗涤样品残渣2次，并入分液漏斗。向分液漏斗中加入1.5 mL氢氧化铀溶液(5.2.4)、2.0mL连二亚硫酸铀溶液(5.2.3)，振摇2 mn，静置分层，将有机相移入鸡心瓶(5.3.4)中，再分别用20mL提取揭穿剂(5.2.5)提取2次。合并3次提取液，加入0.2mL盐酸(5.2.6)和0.2mL十一鸽硅酸伺溶液(5.2.9)，放入超声波水浴，使两相混匀，然后用真空旋转蒸发器将有机相蒸干。5.4.4 净化环绕瓶口，用3.5mL正己皖沿壁淋洗鸡心瓶，并且振摇，然后放置。待两相分层，用尖嘴吸管将正己烧层吸出弃掉，但切不可吸去水相。根据具体情况，棉布类洗涤12次，羊毛、皮革类洗涤23次。
11、残留在水层土面的少量正己烧用氮气吹干。3 SN/T 1045.2 2002 使上面的鸡心瓶倾斜，沿壁加入0.4mL氢氧化铀溶液(5.2.的，用于旋转倾斜的鸡心瓶，使瓶壁表面均被氢氧化铀溶液碱化，再将其直立起来振摇。然后再将鸡心瓶倾斜，沿壁定量加入1.00mL二氯甲烧或其他合适溶剂，用于旋转鸡心瓶，洗涤瓶壁，最后将其直立起来振摇提取。然后转移至离心管中，离心分层，有机层供气相色谱/质谱分析。汪1 标准工作液和样液要使用相同的溶剂;2 2，4二氨基甲苯，2，4-二氨基苯甲酷只能使用二氯甲烧定容;其他芳香胶可用二氯甲烧、乙醋、甲基叔丁隧等定容;3 进行上述操作时，为防止定容的有机溶剂挥发，可在冰水浴
12、中进行降温。5.4.5 标准工作液的处理在离心管中加入0.4mL水和0.4mL氢氧化铀溶液(5.2.4)、1.00mL芳香胶标准工作液(5.2.12) ，振摇，离心，弃去水层。5.4.6 测定5.4.6.1 气相色谱/质谱条件a)色谱柱:HP-5MS, 30 mX 0.25 mm (i. d. ) X 0.25m，或相当者;8C/min , Ar,/1 A ，2C/min. , 20C/m b)柱温:60C (1 min)一一一一:210C(10 min)一一一一:215C(1 min) .260C (2 min); 4 c)进样口温度:260C;d)质谱接口温度:270C;e)载气:氮气，流
13、量为1.2mL/min; f)进样方式:不分流进样，延迟时间0.9mi川g)进样体积:2L; h)质量扫描范围:30400 amu; i)离子化方式:EI;j)离子化能量:70eV; k)芳香肢的选择离子分析条件:见表2。表2芳香肢的选择离子分析条件芳香胶序号选择离子分组1 106 , 107 2 127 , 129 3 122 , 137 第1组4 120 , 135 5 106 , 141 6 121 , 122 第2组7 123 , 138 8 143 , 115 第3组9 169 , 141 10 200 , 108 11 184 , 156 第4组12 198 , 197 采集数据时
14、间段ffilil 4.011.5 11. 514. 4 14. 420.。20. 026.。SN /T 1045. 2-2002 表2(完)芳香胶序号选择离子分组采集数据时间段口un13 226 ,211 14 212 ,196 第5组26. 032.。15 216 ,184 16 252 ,254 17 231 ,266 第6组32. 038.。18 244 ,201 5.4.6.2 气相色谱/质谱测定标准工作液(5.4.5)和样液等体积穿插进样，根据提取离子色谱峰或选择离子色谱峰面积用外标法定量。应同时使用保留时间和质谱图见附录C(提示的附录)对样液中的芳香胶峰进行确证。5.4.7 计算样
15、品中每个芳香胶化合物的含量见式(1)。X; = (A;. ci V)/(A;, m) 式中:Xi 试样中分解出某芳香腊的含量，g/g;Ai-二样液中某芳香肢的色谱峰面积(面积单位); Ai，-一标准工作液中某芳香胶的色谱峰面积(面积单位); c;标准工作液中某芳香胶的含量，g/mL;V二一最终样液的定容体积，mL;m 试样量，g0 6 最低检出限本方法的最低检出限如下(以皮革样品为例): GC几1S总离子流芳香肢序号1 5 : 2 mg /kg ; 芳香胶序号8, 9 , 13 , 14 : 5 mg /kg ; 芳香股序号6，7，1012，1518:7.5 mg/kg。GC/MS选择离子芳香
16、股序号15，814，1618:2mg/kg; 芳香胶序号6, 7 , 15 : 7. 5 mg /kg。7 精密度对不同样品，通过六个实验室的协同试验，得到下列数据。表3精密度样品被检测芳香胶平均值(X)mg/kg 皮革(棕3，3二甲基联苯胶30 棉布(紫)3，3二甲氧基联苯胶100 L一重复性(r)mg/kg 3. 9 8. 0 . ( 1 ) 再现性(R)mg/kg 3. 9 13.7 5 SN/T 1045.2-2002 附录A(提示的附录)标准品的总离子流色i普图响应值4!5 4000000 8 9 3 6 3000000 -1 2 12 2000000 11 17 1000000 。
17、10 20 30 时间/min图A118种芳香肢标准品的总离子流色谱图表A1各色谱峰所代表的芳香股名称色谱峰保留t色谱峰保留时间芳香胶名称时间芳香胶名称序号序号I丑m口un/ 1 6. 30 邻甲苯胶10 23:/07 4，4二氨基二苯酶2 8. 67 4氯苯胶11 23. 26 联苯胶3 9. 97 2-甲氧基5-甲基苯胶12 23.44 4 ,4 -二氨基二苯甲烧4 10.27 2，4，5-三甲基苯胶13 28.02 3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲:境5 10.43 4一氯邻甲苯胶14 28. 77 3，3二甲基联苯胶6 11.89 2，4二氨基甲苯15 30. 62 4，4二氨基二
18、苯硫酷7 13.38 2，4二氨基苯甲隧16 34. 13 3，3二氯联苯胶8 14. 63 2-荼胶17 34. 32 4，4亚甲基-双(2-氯苯胶)9 17.62 4-氨基联苯18 34. 65 3 ,3 -二甲氧基联苯胶6 SN/T 1045.2-2002 附录B(提示的附录)标准晶的选择离子色谱图响应值4 。1. 60X107 1 1. 40X 107 311,5 8 1. 20XI07 9 2 / 7 1. 00X107 8. OOX 106 12 11 14 6. OOX 10 !13 17 10 16. 18 ,-4. OOX 106 2. OOX 106 - 15 。、1 10
19、 20 30 时间Imin 图B118种芳香胶标准品的选择离子色谱图表B1各色谱峰所代表的芳香肢名称J色谱峰保留色谱峰保留序号时间芳香胶名称/序号时间芳香胶名称口1mmm 飞、1 6. 32 邻甲苯胶 10 23. (5 4，4二氨基二苯隧2 8.70 4-氯苯胶11 23. 23 联苯胶3 9. 99 2甲氧基5甲基苯胶12 24.43 4，4二氨基二苯甲烧4 10.29 2，4，5三甲基苯胶13 28. 02 3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烧5 10.44 4氯邻甲苯胶14 28.75 3，3二甲基联苯胶6 11.91 2，4二氨基甲苯15 30. 60 4，4-二氨基二苯硫酿7 1
20、3.40 2，二氨基苯甲脏16 34.12 3，3人二氯联苯胶8 l4.64 2荼胶17 34. 30 4，4亚甲基双(2氯苯胶)9 17.62 4氨基联苯18 34. 64 3，3二甲氧基联苯胶7 丰度106 600000 400000 200000 。50 100 150 图Cl邻甲苯胶丰度600000 400000 200000 。50 100 150 图C32-甲氧基-5-甲基苯胶丰度600000 106 141 400000 200000 。50 100 150 图C54】氯邻甲苯胶8 SN/T 1045.2-2002 附录C(提示的附录)芳香肢的质谱图丰度600000 400000
21、 200000 。200 质/荷比丰度800000 600000 400000 200000 。200 质/荷比丰度600000 400000 200000 。200 质/荷比127 50 100 150 图C24氯苯胶50 100 150 图C42，4，5-三甲基苯胶50 100 150 图C62，4-二氨基甲苯200 质/荷比200 质/荷比200 质/荷比SN /T 1045. 2-2002 丰度丰度500000 -1 123 138 1000000 400000 / 300000 200000 500000 100000 。50 100 150 200 50 100 150 200 质
22、/荷比质/荷比图C72，4二氨基苯甲酷图C82荼肢丰度丰度1000000 169 300000 200000 500000 100000 。50 100 150 200 50 100 150 200 质/荷比质/荷比图C94氨基联苯图CIO4，4-二氨基二苯酶丰度丰度500000 -:1 1184 ,- -l 1198 300000 400000 300000 -=1 1 200000 200000 191 921叫100000 51 / 130 r-r-r/.，fY-品Al/1h-1 I I I I 1 I I I I 1 I I I I 1 I 50 100 150 200 50 100
23、150 200 质/荷比质/荷比图Cll联苯胶图C124，4-二氨基二苯甲:境丰度丰度200000 -:l 2261 400000 150000 -:t I I I 300000 100000 -j _ _ _ I I 200000 120 195 5000077t/ I100000 Or1比111MT Thr-j.Y 1 f可_-中。1 f 1111 T r 1 TTTT I lT11 11 I 50 100 150 200 I 50 100 150 200 质/荷比质/荷比图C133，3-二甲基4，4-二氨基二苯甲:皖图C143，3二甲基联苯胶9 SN/T 1045.2-2002 丰度80
24、000 60000 40000 20000 。I I I 50 图C15丰度150000 100000 50000 。, , I 50 质/荷比4 ,4 -二氨基二苯硫醋丰度252 200000 100000 。100 200 300 质/荷比图C163，3人二氯联苯胶100 150 200 250 质/荷比图C174，4-亚甲基-双-(2-氯苯胶)丰度250000 200000 150000 100000 50000 。50 100 150 200 250 质/荷比图C183，3二甲氧基联苯胶附录D(标准的附录)十一鸦硅酸押的红外及紫外光谱图5050505050505050505 00998
25、87766554433221 i1IA M叮妇制用3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 波数/cm-I图Dl十一鸽硅酸押(KsSiWl1039 nH20)的红外光谱图(澳化饵压片)10 吸光度2.00 1. 5 1. 0 0.5 0.00 SN /T 1045. 2-2002 260 270 280 290 300 310 320 330 340 波长/nm图D2十一鸽硅酸怦(K8SiWl1039 nHzO)的紫外光谱图(水溶液)附录E(标准的附录)分析系统的检查为了
26、核查操作过程，取1.00 mL甲醇配制的芳香胶标准溶液(30问/mL)，加到盛有17mL 700C 士20C拧穰酸盐缓冲液(5.2.1)的反应器中，按5.4规定的步骤进行操作。芳香胶的回收率应满足下列要求:芳香胶序号15，814，16，17二三90%; 芳香胶序号6，7，15，18二三80%。NOONN .盯寸OFHZ 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氨染料的检验方法气相色谱/质谱法SN/T 1045.2-2002 电丧中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045 电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷* 印张1字数22千字2002年5月第一次印刷开本880X1230 1/16 2002年5月第一版印数1-2000 7G 9咛定价10.00网址书号:155066.2-14419 版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533SN/T 1045.2-2002
