1、黯时中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN /T 1045. 3 -2002 进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的检瞌方法气相色谱法Method for the determination of banned azo colourans in dyed textiles and leather producs for import and export Gas chromatography method 2002 -0个16发布2002 - 06 -01实施中华人民共和国发布国家质量监督检验检度总周SN/T 1045.3-2002 前本标准是按照GB/T1.1-1993标准化工作导则第
2、l单元:标准的起草与表述规则第1部分:标准编写的基本规定的要求编写的，参考了德国DIN53316-1997皮革检验皮革中某些偶氮染料的测定)，并在科研和验证等工作的基础上制定而成。本标准的附录A是提示的附录，附录B和附录C是标准的附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位:中华人民共和国山东出入境检验检疫局。本标准主要起草人:牛增元、孙忠松、刘钢、马昕、王可珍、刘心同。本标准系首次发布的检验检疫行业标准。中华人民共和国出入境检验检疫行业标准进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的检验方法气相色谱法SN/T 1045.3-2002 范围Method for the de
3、termination of banned azo colourants in dyed textiles and leather products for import and export Gas chromatography method 本标准规定了染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的气相色谱检测方法。本标准适用于进出口染色纺织品和皮革制品及其他使用染料染色的材料(包括棉、麻、丝、毛、化纤、皮革等)中禁用偶氮染料的检验。2 引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本
4、的可能性。DIN 533161997皮革检验皮革中某些偶氮染料的测定3 定义本标准采用下列定义。本方法中所规定的禁用偶氮染料是指能分解出德国标准DIN53316中列出的二十种芳香胶(表1)的偶氮染料。表1二十种禁用芳香肢的化学名称和化学文摘登记号序号芳香胶名称CAS No. 1 邻甲苯胶(o-toluidine)95-53-4 2 4-氯苯胶(p-chloroaniline)106-47-8 3 2甲氧基一5甲基苯胶(p-kresidine) 120-71-8 4 2，4，5三甲基苯胶(2，4，5-trimethylaniline) 137-17-7 5 4氯邻甲苯胶(4-chloro-o-t
5、oluidine)95-69-2 6 2，二氨基甲苯(2，4-tol uylenediamine) 95-80-7 7 2，4-二氨基苯甲酷(2，4-diaminoanisole) 615-5-4 8 2-荼胶(2-naphthylamine)91-59-8 9 4氨基联苯(1-aminodiphenyl)92-67-1 中华人民共和国国家质量监督检验检度总局2002- 01 -16批准2002 - 06-01实施SN/T 1045.3二2002表1(完)序号芳香胶名称CAS No. 10 4.4-二氨基二苯隧(4.4-oxydianiline)101-80-4 11 联苯胶(benzidin
6、e)92-87-5 12 4.4-二氨基二苯甲烧(4.4-diaminodiphenylmethane) 101-77-9 13 3.3-二甲基4.4-二氨基二苯甲烧838-88-0 3. 3-dimethyl-4. 4-diaminodiphenylmethan巳14 3.3-二甲基联苯胶(3.3-dimethylbenzidine) 119-93-7 15 4.4二氨基二苯硫隧(4.4-thiodianiline) 139-65-1 16 3.3-二氯联苯胶(dichlorQbenzidine) 91-94-1 4.4亚甲基双。氯苯胶17 4. 4-methylene-bis- C2-ch
7、loroaniline) 101-14-4 18 3.3二甲氧基联苯胶(3.了dimethoxybenzidine) 119-90-4 19 2氨基4硝基甲苯(2-amino-4-nitrotoluene) . / 99-55-8 20 邻氨基偶氮甲苯(o-aminoazotoluene)/ 97-56-3 注:20种芳香胶中的2-氨基-4-硝基甲苯和邻氨基偶氮甲苯经本方法处理后，分别以2，4二氨基甲苯和邻甲苯胶来检测。/ / 4 试样制备从样品中抽取代表性试样约10g，对于杂色或印花的商品应注意从不同颜色或不同部位选取代表性样品。剪成面积约20mm2的小片，混匀，装试样ltr=-f刊J 5
8、测定方法5. 1 方法提要在拧攘酸盐缓冲液(pH6.0)中，试样中的偶氮染料被连二亚硫酸铀还原成相应的芳香胶中间体。加入二苯肢隐敲样品纤维对还原产生的芳香胶有吸附作用。用乙醋-二氯甲烧混合溶剂提取水洛液中的芳香肢。提取液经盐酸和十一鸽硅酸伺溶液酸化后浓缩，使用有机溶剂洗涤残液。碱化后，游离出的芳香胶用合适的有机榕剂提取并定容，用于气相色谱分析。5.2 试剂除另有规定外，所有试剂均为分析纯，水为蒸馆水。5.2.1 拧穰酸盐缓冲液:0.06 mol汪斗H6.0。称取拧朦12.52吃g和氢氧化铀6.320g，溶于1000 mL 水中。5.2.2 二苯股溶液:4mg/mL甲醇溶液。5. 2. 3 连二
9、亚硫酸铀溶液:200mg/mL，用时现配。5.2.4 氢氧化铀溶液:5mol/L氢氧化铀溶液。5.2.5 提取、溶剂:取500mL乙酶，用100mL硫酸亚铁溶液(5%水溶液)振摇，弃去水层，置于全玻装置中重蒸锢，收集33.5C34. 5C锢分。用此乙酷3份和二氯甲:院1份混合摇匀。5.2.6 盐酸洛液:1 mol/Lo 5.2.7 盐酸梅液:4mol/Lo 5.2.8 十一锦硅酸饵(KsSiWlI039)制备方法将91g鸽酸铀(NazWO， 2HzO)和7.37g硅酸铀(Na2Si03 9HzO)溶解在150mL热水中，置于电磁搅拌器上，在加热和搅拌的同时，逐渐滴加98mL盐酸(5.2. 7)
10、 ，置电炉上，盖上表面皿加热微沸腾1 h。然后过滤，在滤液中加入37.5g氧化押固体，激烈搅拌，产生白色沉淀，用玻璃砂滤斗抽滤，固体重2 SN/T 1045.3-2002 结晶两次(即用100mL和70mL沸腾的蒸馆水榕解固体，冷却，析出晶体，抽滤)。再分别用20mL元水乙醇、乙酷洗3次，使残留有机溶剂挥发至干。该白色固体即是合成物质，其红外和紫外特征光谱图见附录B(标准的附录)。5.2.9 十一鸽硅酸饵(凡SiWl1039)溶液:o. 05 mol/L 0 称取1.5g十一鸽硅酸饵(KsSiWlI039)用10mL热水溶解。向溶液中加人数滴1mol/L的盐酸溶液助榕(pH值在4.04. 5之
11、间)。放置期间，如出现结晶，上层溶液可以继续使用，但结晶物不能重新洛解后再用。5.2.10 芳香胶标准品:能够获得的最高纯度。5.2.11 芳香胶标准储备液:分别称取芳香胶标准品，用二氯甲烧配制成750吨/mL的标准储备液。5.2.12 芳香股标准工作液:根据样品中各芳香肢的含量，使用标准储备液稀释成适当浓度的混合标准工作液。5. 3 设备和仪器5. 3. 1 反应器:50mL粗试管，具弹性塑料塞。5. 3. 2 超声波水浴。5. 3. 3 恒温水浴:精度土2C。5. 3. 4 鸡心瓶:100mL，具塞。5. 3. 5 刻度离心管:2.5mL，具塞。5. 3. 6 真空旋转蒸发器。5. 3.
12、7 气相色谱仪:配有FID检测器。5.4 测定步骤5.4.1 皮革样品脱脂取1.00g剪碎的皮革样品于反应器中，加20mL正己皖、密闭，置于40C的超声波浴中处理20 mi口，弃掉正己烧，小心不要损失样品。用上述步骤再处理1次，并用20mL正己烧淋洗。脱脂后的样品置于通风柜中放置过夜，至残存正己烧完全挥发。5.4.2 还原称取1.00g试样放入反应器(5.3.1)中，对于皮革样品，则需按5.4.1节脱脂。加入17mL70C土2C的拧穰酸盐缓冲液(5.2.1)和0.5mL二苯牍溶液(5.2.2)，立即盖上塞子，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于70C:!:2C水浴中保持30min。再加入3.0
13、mL连二亚硫酸铺溶液(5.2.3)，立即塞紧塞子，用力地振摇，于70C士2C的水浴中保持30min。取出后于2min内冷却至室温。11 / / 5.4.3 提取 ./ / _.r/ 将冷却后的反应液倒入125mL分液漏斗中，同时用玻璃棒将样品尽量挤干。向反应器里加入10mL提取溶剂(5.2.5)和1mL氢氧化铀溶液(5.2.的，加塞，用力振摇，然后将液体倒入分液漏斗中。再分别用10mL提取榕剂洗涤样品残渣2次，并入分液漏斗中。向分液漏斗中加入1.5 mL氢氧化铀溶液(5.2.4)、2.0mL连二亚硫酸铀梅液(5.2.3)，振摇2 min，静置分层，将有机相移入鸡心瓶(5.3.4)中，再分别用2
14、0mL提取洛剂(5.2.5)提取2次。合并3次提取液，加入0.2mL盐酸(5.2.6)和0.2mL十一鸽硅酸伺溶液(5.2.的，在超声波水浴中?昆匀，然后用真空旋转蒸发器将有机相蒸干。5.4.4 净化环绕瓶口，用3.5mL正己烧沿壁淋洗鸡心瓶，并且振摇，然后放置。待两相分层，用尖嘴吸管将正己烧层吸出弃掉，但切不可吸去水相。根据具体情况，棉布类洗涤12次，羊毛、皮革类洗涤23次。残留在水层上面的少量正己烧用氮气吹干。使上面的鸡心瓶倾斜，沿壁加入0.4mL氢氧化铀溶液(5.2.4)，用于旋转倾斜的鸡心瓶，使瓶壁表3 SN/T 1045.3-2002 面均被氢氧化铀榕液碱化，再将其直立起来振摇。然后
15、再将鸡心瓶倾斜，沿壁定量加入1.00 mL二氯甲烧或其他合适溶剂，用于旋转鸡心瓶，洗涤瓶壁，最后将其直立起来振摇提取。然后转移至离心管中，离心分层，有机层供气相色谱分析。注:1标准工作液和样液要使用相同的溶剂;2 2，4二氨基甲苯、2，4二氨基苯甲隧只能使用二氯甲炕定容;其它芳香胶可用二氯甲烧、乙醋、甲基叔丁隧等定容;3进行上述操作时，为防止定容的有机溶剂挥发，可在冰水浴中进行降温。5.4.5 标准工作液的处理在离心管中加入0.4mL 水、0.4mL氢氧化纳溶液(5.2.4)和1.00mL芳香胶标准工作液(5. 2. 12) ，振摇，离心，弃去水层。5.4.6 测定5.4.6.1 色谱条件a)
16、色谱柱:HP-5, 30 mX 0.32 mm(i. d. ) X 0.25m，或相当者;b)柱温R/minCl.，o/r , 20C/min n l,. o!/-1 ?O/ 60C (1 min)豆豆;ffiln210C(10 min)一一一一215C (1 min)旦羊L旦旦260C(2 min); c)进样口温度:260C;d)检测器温度:270C;e)载气:氮气，流量为1.2日lL/min;f)进样方式:不分流进样，延迟时间0.9min; g)进样量:2.0L。5.4.6.2 气相色谱测定标准工作液(5.4.5)和样液等体积穿插进样，根据峰面积用外标法定量。5.4.7 计算样品中每个芳
17、香胶化合物的含量计算见式。)。X; = (A; C; V)/(A;, m) 式中:X;一一试样中分解出某芳香肢的含量，g/g;A;样液中某芳香胶的色谱峰面积(面积单位); A;s -标准工作液中某芳香胶的色谱峰面积(面积单位); C;标准工作液中某芳香肢的含量，问/mL;V一一最终样液定容体积，mL;m 试样量，g0 6 最低检出限本方法最低检出限如下:棉布芳香胶序号1 5 , 8 , 9 : 2 mg /kg ; 芳香胶序号6，7，1018: 5 mg/kg。皮革芳香股序号1 6 , 8 18 : 2 mg /kg ; 芳香股序号7:7.5 mg/峙。7 精密度对不同样品，通过六个实验室协同
18、试验，得到下列数据，见表2。4 . ( 1 ) SN/T 1045.3-2002 表2精密度样品被检测芳香胶平均值CX)重复性Cr)再现性CR)mg/kg mg/kg mg/kg 皮革(棕)3，3-二甲基联苯胶30 2.0 3. 5 棉布(紫3，俨二甲氧基联苯胶100 5.8 7.5 5 SN/T 1045.3-2002 附录A (提示的附录)标准晶的色i昔图响应值4 8 9 350 315 6 250 2 200 150 100 50 。5 10 15 20 25 30 35时间/min图A118种芳香肢标准品的气相色谱图表A1各色谱峰所代表的芳香股名称色谱峰保留时间芳香胶色i普峰保留时间芳
19、香胶序号ffilll 名称序号口Ull名称l 7.76 邻甲苯胶10 23.41 4，二氨基二苯隧2 9. 97 4氯苯胶11 23. 60 联苯胶3 1l.13 Z甲氧基-5-甲基苯胶12 23. 78 11，俨二氨基二苯甲炕4 1l.41 2，4，三甲基苯胶13 28. 31 3，3-二甲基4，4-二氨基二苯甲烧5 1l.57 4氯邻甲苯胶14 29. 04 3，3-二甲基联苯胶6 12.93 2，4二氨基甲苯15 30. 92 4，4-二氨基二苯硫酿7 14.29 2，4工氨基苯甲酷16 34. 20 3，3巳二氯联苯胶8 15.45 2-荼胶17 34. 35 4，4-亚甲基-双(2氯
20、苯胶)9 18.17 4氨基联苯18 34. 67 3，3二甲氧基联苯胶6 SN /T 1045. 3-2002 5050505050505050505 0099887766554433221 11咱率过透附录B(标准的附录)889.9 380036003400320030002800260024002200200018001600 1400 12001000 800 600 波数Icm-1图Bl十一鸽硅酸饵(KsSiWl1039 nH20)的红外光谱图(澳化饵压片)吸光度A 1. 5 1. 0 o. 5 0.00 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290
21、 300 310 320 330 340 190.0 I:.t VV U LlV (;JV -rv ,.JV UV I V UV Ll V VV .L V ,V ._hJV oJ1:V 350.0 波长Inm图B2十一鸽硅酸饵(KsSiWlI039 nH20)的紫外光谱图(水路液)NOON-寸OFSN/T 1045.3-2002 附录(标准的附录)分析系统的检查C HZ 为了核查操作过程，取1.00mL甲醇配制的芳香肢标准溶液(30问/mL)，加到盛有17mL70C :!:2C的拧攘酸盐缓冲液(5.2.1)的反应器中，按5.4节规定的步骤进行操作。芳香胶的回收率应满足下列要求:芳香胶序号15，
22、814，16，17二:0:90%; 芳香肢序号6，7，15，1880%。侵权必究一一兀11-nHU 乞一。-nku 号一价书一定- 版权专有SN/T 1045.3-2002 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氨染料的检验方法气相色谱法SN/T 1045.3 2002 +斗中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷x 开本880X1230 1/16 印张3/4字数16千字2002年5月第一版2002年5月第一次印刷印数1-2 000 毛书号155066.2-14420定价8.00兀网址版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533
