1、中华人民共和国国家标准石油产品和短类化合物硫含量的测定Wickbold燃烧法Petroleum products and hydrocarbons 一-Determinationof sulfur content-明rickboldcombustion method GBjT 12700-90 本标准参照采用国际标准ISO4260-87(石油产品和短类化合物一一硫含量的测定一-Wickbold燃烧法。1 主题内容与适用范围本标准规定了石油产品、天然气和烯怪中硫含量测定的Wickbold燃烧法。本标准适用于试样中硫含量范围为1 10 000 mgj岖的产品，并且特别适用于总硫量低于300 mgj
2、岖的试悻。对于粘性的重芳:怪或硫含量高的试样，可先用无硫溶剂稀释。本法也可用于天然气和炼厂气的总硫含量测定。对于轻质烯短中硫的测定见8.6.4条。本标准不适用于重质发动机油中硫含量的测定。注:如果需要测定石油产品中的总氮含量，可用4般的容量法、重量法或电位滴定法对本法燃烧后归1吸收液中所存在的氯离子进行测定。无机氯必须在燃烧前用水萃取除去。否则将产生干扰。当粘性的或固体试祥，如沥青或重质燃料油被放罩在燃烧舟中燃烧肘，可能有部分硫残留在舟中的灰里，此时必须对灰中的硫含量也进行测定。注意:本标准内容涉及玻璃仪器或不锈钢燃烧器中的氢气燃烧，因此必须严格遵守有关安全规则。2 引用标准GB 7715 工
3、业用乙烯GB 7716 工业用丙烯GB 6601 工业用裂解碳四液态采样法GB 4756 石油和液体石地产品取样法(手工法)。3 方法原理气体或液体试样被抽送至吸入式燃烧器的氢氧焰中，并在氧气相当过量的条件下燃烧。粘性或固体试样最好先溶解在轻质石油-甲苯混合物中处理为液相试样后再进行燃烧，或直接置于燃烧舟内在氧气流中燃烧。燃烧生成的二氧化硫用过氧化氢溶液吸收并被转化为硫酸。根据试样中的硫含量，按表1选用第9章中所述的适宜方法测定吸收液中的硫酸根离子。国家技术监督局1990-12-30批准1991-12-01实施GB/T 270。一90表1试样中硫含量和取样量之间的关系及所推荐的分析方法试祥中硫
4、含量取梓量吸收液中含吸收液所取用吸收液中mg/kg g 有的硫，随取用比例含有的硫，随100 100 1/2 50 r 50 50 1/1 50 20 20 1/1 20 5 20 100 1/2 50 50 250 1/5 50 50 250 1/1 250 10 5 50 1/1 50 10 100 1/2 50 20 200 1/2 100 50 500 1/2 250 30 5 150 1/2 75 10 300 1/2 150 20 600 1/2 300 50 1 500 1/5 300 50 5 250 1/2 125 10 500 1/2 250 30 1 500 1/5 30
5、0 100 2 200 1/2 100 5 500 1/2 250 10 1 000 1/5 200 1 000 1 000 1/5 200 2 2000 1/5 400 10000 10 000 1/10 1 000 4 试剂和材料本方法所用试剂除特殊规定外，均为分析纯试剂、蒸榴水或同等纯度的水。各个分析方法所用试剂和材料见第9章以及z4.，3%(m/m)过氧化氢溶液。4.2 95%( v/V)无硫乙醇。推荐的分析方法电导滴定法浊度比色法(9.3) (9.2) 目视滴定法(9. 1) 4. 3 无硫稀释剂:4体积无硫轻质石油(沸点范围608025-向的-tH-hN :g 外世32500ml刻
6、度线N叫时 的-tN凹-hEt的冷凝器X 3 EMWI的EW外世11-13Y 固定加热丝用的垫珠每边30-32个(1.1-2高)丝fx端剧院考克外44冷面重器租摘液漏斗须用标准口玻璃接头与烧瓶连接45 45 Y 萃取装置图4GB /T , 2 7 0 0 - 9 0 8.6.6.3 已知铅含量的汽油试样可不经萃取而直接燃烧，并采用Thorin方法(9.1)进行测定。但其按9.1. 7. 1条计算所得的结果，需再按9.1. 7. 2条所述进行铅含量的修正。8.6.7 粘性的或固态的试样在图2所示的装置中用燃烧小舟和直接氧气流燃烧粘性的或固态的试样，或用无硫稀释剂(4.3)稀释试样后，作为液体试样
7、(见8.6.5)进行燃烧。轻质册青及含有溶剂的类似物质也先经稀释后作为液体试悻进行燃烧。称取适量试样(见表1)置于燃烧小舟中。然后如8.4.2所述点燃氢氧焰。开启考克(23)，并从固体物质燃烧器上取下第二氧气供给管线的玻璃磨口接头，借助于推进器将燃烧小舟放入固体物质燃烧器中，并将舟推至燃烧器的中央。再将第二氧气供给管线接至1M体产品燃烧器上。关闭考克(23)并将点燃的本生灯(5.的放在固体物质燃烧器管下面加热，本生灯的火焰应在燃烧舟前部约20mm处，几秒钟后，舟中试样即受热蒸发，并被点燃而在氧气流中燃烧。为了防止未完全燃烧的固体物质携带至燃烧器毛细管中，可在燃烧器毛细管前的锥体部分塞入石英毛。
8、依据试样的挥发性及着火温度，调节本生灯火焰和燃烧器管之间的距离以便使试样开始燃烧。燃烧悔中试样燃烧完成以后，沿着固体物质燃烧器管移动本生灯，以便烧去任何残留的硫。为了加快加热固体物质燃烧器管的速度，可使用二只本生灯或其他类似的加热器。8.6.7. , 当试样燃烧完成后，关闭考克(18)，停止供给吸收液，然后开启考克(23)以使燃烧室放空。脱开玻璃磨口接头，从固体产品燃烧器中取出燃烧舟。用洗瓶向固体物质燃烧器内壁喷射蒸锢水以将任何粘附在燃烧器毛细管上的残留物也冲洗入氢氧焰中进行燃烧。8.6.7.2 按8.6.1.4步骤切断氧和氢气流，其后步骤与8.6.1.5和8.6.1. 6相同。9 被吸收的硫
9、的测定吸收液中硫酸根离子的测定采用目视滴定法(9.1)，比浊比色法(9.2)或电导滴定法(9.3)。使用何种方法视试梓中硫含量和干扰离子存在的情况而定。9. , 目视滴定法9. ,. , 适用范围见表1。9. .2 干扰在使用牡试剂(Thorin)法时，试样中镇和氮的含量可超过硫含量几倍而不致干扰。如果存在的氟含量大于硫含量的30%则产生干扰。磷和阳离子有干扰。锅、饵、铮、镇和接离子由于共沉淀而使结果偏低2%3%。阳离子能生成不溶性硫酸盐而产生定量干扰，许多其他金属离子能与醇溶液中的牡试剂生成有色的络合物而产生干扰。总之对大多数产品而言，干扰并不显著，但这些干扰限制了在大多数含添加剂的润滑油中
10、的应用。9. ,. 3 试剂分析时，仅使用分析纯试剂和蒸馆水或同等纯度的水。9. ,. 3. , 异丙醇。9. ,. 3. 2 C (H2S04) = O. 005 mol/L硫酸标准溶液。9. ,. 3. 3 高氯酸顿标准滴定溶掖:8. 标准溶液A:称取10.6g高氯酸顿(Ba(CI04)2)或12.2g含二个结晶水的高氯酸顿(Ba(CI04)2 3H20) ，溶解于200 mL7j(中，用异丙醇稀释至1000 mL，并用高氯酸调节pH至3.5。用硫酸标准溶液(9.1. 3. 2)标定。GB/T 2700-90 1 mL该标准溶液相当于约1mg硫。b. 标准溶液B:按(1十19)准确稀释标准
11、溶液A。1 mL该标准榕液相当于约50吨硫。9. .3.4 牡试剂(Thorin):为0.2%(m/m )2-(2-起基-3，6-二磺基-1-荼)偶氮苯呻酸二锅盐水溶液。注意z吸人或皮肤接触牡试剂均有毒害。9. ,. 3. 5 亚甲蓝0.01%(m/m)水溶液。注z除9.1. 3. 4和9.1. 3. 5以外，还可使用二甲基确偶氮III(2，7-双(4-甲基-乙硫酸偶氮)铅变酸指示剂。指示剂应贮存于石英或聚乙烯瓶中。9. ,. 4 仪器9. ,. 4. , 滴定管:25mL，分度值0.05mL。9. .4.2 移液管。9. ,. 5 操作步骤将细颈容量瓶(13)中的吸收液，用水加至刻度并混合均
12、匀，用移液管吸取适量吸收液(见表1)注入锥形烧瓶中，并加4倍于此体积的异丙醇，再加4滴仕试剂(9.1. 3. 4)，也可再加入亚甲蓝溶液(9. 1. 3.日，加入量为每50mL吸收液可至多加5滴。仕试剂和亚甲蓝溶液的比例可由操作者作适当调整。根据吸收液中硫酸根含量的高低用高氯酸顿标准滴定溶液(9.1.3. 3)a或b滴定至溶掖颜色从黄到粉红色不退或在亚甲蓝存在下从绿到紫灰色。仕试剂的终点在荧光灯和直接阳光下较难观察。而在日光灯前滴定能获得良好结果。利用分光光度计在520nm波长下能容易地检测出上述颜色变化。9. ,. 6 试剂空白测定通过与试样燃烧时间相同的氧和氢的燃烧进行空白测定，步骤按9.
13、1.5中规定进行。9. .7 计算9. ,. 7. , 无铅试样硫含量S计算t(V) _ Vo)T V s = ,- - X r;旦(以mg/kg表示). . ( 1 ) -唱or 2 ( V) _ Vo)T _ V S= V们4二(以m仰m时3表示).川.川.川.川.川.川.川.叫.(V叽1一V几0)TV忆-S=mo山芮以%(m/m)表示J. . . . . . ( 3 ) 式中:Vo一一空白试验所消耗的高氯酸顿标准滴定溶液体积，mL;V)一一吸收液所消耗的高氯酸锁标准滴定榕液体积，mL;V2一一取用的吸收液体积，mL;几一一吸收液的总体积，mL;几一-在Ooc及101.3 kPa压力下，试
14、样体积，L;T一-与1mL高氯酸锁标准滴定溶液相当的，以微克表示的硫的质量;mo一一试样的质量，9. ,. 7. 2 含铅试样如果存在的铅含量已知，其结果应用式(4)计算:s = S(表观)+ (172.7 X Pb) . . . ( 4 ) 式中:S(表现)一一按式(1)所计算的硫含量，mg/kg;GB /T 1 2 7 0 0 - 9 0 Pb-一铅含量，g/L。本校正方法不适用于硫含量小于50mg/kg的含铅试样。9.2 浊度比色法9.2.1 适用范围见表1。9.2.2 试剂分析时仅使用分析纯试剂和蒸馆水或同等纯度的水。9.2.2.1 氯化顿z小心筛取5008吨。m(2032目)的氯化顿
15、结晶(BaCl 2比0)，或150300m(50100目)的硝酸锁结晶(BaN03)J。9.2.2.2 盐酸溶液:77mL盐酸(20=1. 19 g/cm3)用水稀释至1000 mL。9.2.2.3 乙醇-丙三醇混合液:将2体积的乙醇和1体积的丙三醇混合。9.2.2.4 硫标准溶液a. 溶液c:移取O.050 mol/L硫酸标准溶液62.4mL至1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。1 mL该标准溶液相当于含硫约100吨。b. 溶液d:移取10.00mL溶液c到100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。1mL该标准溶液相当于含硫约10吨。9.2.3仪器9.2.3.1 分光光度汁。9.2.3.2 恒
16、温水浴:水浴温度能保持在25:l:0.1C。9.2.3.3 电磁搅拌器:可调速的。9.2.4 标准曲线制作9.2.4.1 移取溶液d(9.2. 2. 4) 1. 0、3.0、5.0、7.0、10.0mL，分别注入5只50mL容量瓶中。9.2.4.2 在每一容量瓶中加入3.0mL盐酸(9.2.2.2)，加水至刻度，并充分海合。然后将它们逐个全量移入100mL烧杯中，再用移液管分别移取10.0土O. mL乙醇-丙三醇棍合液(9.2.2.3)注入每一烧杯中。然后将它们置于25土O.lC恒温槽中恒温后，取出，用电磁搅拌器搅拌3min，再放回恒温槽恒温4 min，用50mm比色皿在450nm处以水为参比
17、液测其吸光度A。比色皿中测试后的溶液应全量倒回原烧杯中，再在25:l:0.1 C的恒温槽中恒温10min，加入O.30 :l: 0. 01 g氟化钥(9.2.2.口，再用电磁搅拌器搅拌6min，恒温4min，再用50mm比色皿，以水为参比液测其吸光度B，并计算出(B-A )值。9.2.4.3 用吸光度(B-A )值与硫含量(g)作图即得标准曲线。在日常分析中，每日应用浓度水平接近校正曲线中间范围的标样作单点测试，以检验和修正标准曲线可能产生的偏移。9.2.5 操作步骤9.2.5.1 将细颈容量瓶(13)中的吸收液全量移至300mL的锥形三角烧瓶中，瓶口盖以表面皿，在没有硫化物烟雾逸出的条件下，
18、在加热板上(不能用明火)蒸发并浓缩至约30mL，再将其定量移至50mL容量瓶中，然后再按9.2.4.2操作步骤进行操作。计算出吸光度(B-A )值后，从标准曲线上查得硫的含量(g)。同时进行空白试验，如果试剂空白读数的硫含量超过4吨，则需清洗仪器，并重复试验。9.2.5.2 计算硫含量的计算，以mg/kg表示时，用式(5);以mg/m3表示(在OC和101.3 kPa压力下)时，用式(6);以%( m/m )表示时，用式(7)。s=生EZHH-. . . . . . . . . . . . ( 5 ) mo V2 s= l X早. . . . . . . . . . . . . . . ( 6
19、 )、V4 V2 GB/T 12700 90 S = ml X x.!:唆二高而4X瓦. . . . . . . . . . . ( 7 ) 式中:mo一一试样质量，g;ml一一从标准曲线查得的硫的质量，g;川一一取用的吸收液体积，mL;们一一吸收液总体积，mL;V4一一在oOC，101. 3 kPa压力下的试样体积，L。9.3 电导滴定法9.3.1 适用范围见表109.3.2 试剂分析时仅使用分析纯试剂。9.3.2.1 水:三次去离子水，电导率低于0.5s/cm。9.3.2.2 丙酣。9.3.2.3 氨水:0.1 mol/L溶液。9.3.2.4 o. 1 % ( m/m )澳甲酣蓝指示剂。9
20、.3.2.5 氯化顿标准滴定溶液:a. 用水溶解0.38g二水合氯化锁(BaCl 2H20)并转移至1000 mL容量瓶中，再用水(9.3. 2. 1) 稀释至刻度。1 mL该标准溶掖相当于约50g硫。b. 用水按(1十4)之比稀释溶液a，该溶液应每日制备。1 mL该标准溶液相当于约10g硫。用重量法标定氯化顿标准滴定溶液a，再用此标定过的溶被按9.3.4所规定的步骤标定硫标准溶液(9.3.2.肘。该硫标准溶液，当需要时也可按9.4.4所规定的步骤去检验氯化顿溶液bo9.3.2.6 硫标准溶液:取31.2 mL硫酸标准溶液C(H2S04 ) = O. 050 mol/L，注入1000 mL容量
21、瓶中，并用水稀释至刻度。1 mL该标准溶液相当于约50吨硫。9.3.3 仪器9.3.3.1 电导测定电桥:需具有足够的灵敏度，且能直接读数，并可对初始的电导率进行校正。9.3.3.2 记录仪接至电导仪上。9.3.3.3 自动滴定管:接至记录仪上，其记录纸速度应为60mm/mL滴定剂。9.3.3.4 电极装配:电极常数约1.0 cm-1，由工个电极组成，每一电极为10mmX 10 mm，其间隔为10 mm较合适。9.3.3.5 滴定容器:容量约300mL，附恒温控制夹套。9.3.3.6 恒温控制器:附循环泵，温度能保持在25土0.1C。9.3.3.7 电磁搅拌器。9.3.3.8 刻度移液管。分析
22、仪器的性能应用硫标准溶液(9.3.2.6)进行检验。9.3.4 测定步骤将细颈容量瓶(13)中的吸收液用移液管按表1吸取一定数量移至滴定容器中，若此体积超过50 mL，则将其先转移至250mL烧杯中，并在电热板上蒸发(不能用明火)浓缩至约25mL，然后再定量转移至滴定容器中。GB/T 1 2 7 0 0 - 9 0 加入数滴指示剂(9.3.2.4)至滴定容器中，用氨水(9.3. 2. 3)调节pH至7.6，使颜色由黄变到蓝，所需氨水的量一般应不超过一滴。加200mL丙嗣(9.3. 2. 2)至滴定容器中，并让溶液在25:f:10C达到温度平衡(用电磁搅器进行搅拌)。将电导测定电桥(9.3.3.
23、1)设置于适当范围，并对榕液的初始电导进行校正。同时开启自动滴定管(9.3. 3. 3)和记录仪(9.3. 3. 2)。依据试样中硫酸根离子浓度选用氯化顿标准滴定溶液(9.3. 2. 5)a或b进行滴定。以记录仪走纸速度(格数)对滴定剂消耗体积作图，所得曲线两部分的交点即为滴定终点。依据预先用硫标准溶液(9.3.2.6)制作的，以记录纸走纸速度(格数)对滴定剂消耗体积所作的曲线，将记录纸走纸读数(格数)转换为滴定剂的体积(毫升)。9.3.5 试剂空白的测定通过与试样燃烧时间相同的氧和氢的燃烧进行空白试验，并按9.3.4所规定步骤测定吸收液中的硫。如果燃烧试样时曾采用稀释剂，则在空白测定中，亦需
24、使用相同量的稀释剂。如果两次连续测定所得结果小于4吨硫，认为空白值合格，如果空白值大于该值则需清洗仪器，并重复试验。9.3.6 仪器的检验对用于电导滴定的仪器性能，应经常按9.3.4中所规定的步骤用硫标准溶液(9.3.2.6)进行检验。9.3.7 计算硫含量的计算，以mg/kg表示时，用式(8);以mg/时表示(在OOC和101.3 kPa压力下)时，用式。);以%(m/m)表示时，用式(10)。s=V1 - Vo) X m1 ( 8 ) mo s=V1一10)X ml ( 9 ) V4 s=V1 -Vo)号m!.川.川.川.川.川.川.川.叫10) mo X 104 式中:Vo一一空白所消耗
25、的氯化顿标准滴定溶液体积，mL;V1一一试样所消耗的氯化顿标准滴定溶液体积，mL;V4一一在OC和101.3 kPa压力下试样的体积，L;m。一一试样质量，白ml一一1mL氯化顿标准滴定溶液相当于硫的以微克表示的质量。10 检验试验为了检验操作者的操作和仪器的性能是否符合要求，推荐以十二烧基二硫化物或硫药与无硫稀释剂(4.3)配制而成的硫标准试样进行测定。11 精密度11. 1 重复性:同一操作者，在同一实验室内，使用同一仪器对同一样品在正常和正确的操作情况下，所得试验结果之差，应不超过表2中所示数值(置信水平95%)。11.2 再现性:不同操作者在不同试验室内，对同一样品在正常和正确的操作情
26、况下，所得试验结果之差，应不超过表2中所示数值(置信水平95%)。注z在表2中列出的重复性和再现性数值不适用于8.6.6.2和8.6.6.3中所规定的含铅汽油硫含量的测定，因为未对此进行精密度确定试验。GB/T 12700-90 硫含量，mg!kg重复性，mg!kg再现性，mg!kg1-1 000 见图5见图51 000 3.5 130 5000 180 700 10000 200 1 500 精密度R 飞j队 广再现性主#同、队、L ri、 、r-F、卜卜-+-表280 70 50 40 30 20 涮捕事贺思窑M唱币制Mr贺 10 4 5 6 7 8910 4 5 6 7 8 9 10 4 5 6 7 8 910 3 硫含量，mg/kg 精密度图5报告应包括如下内容:有关样品的全部资料、批号、日期、时间、采样地点等;测定结果;在试验中观察到的异常现象;不包括本标准中的任何操作及自由选择的操作条件的说明。试验报告12 a. b. c. d. 附加说明:本标准由中国石油化工总公司提出，由全国石油化学标准化分技术委员会归口。本标准由上海石油化工总厂化工一厂、辽阳石油化纤公司化工一厂共同起草。本标准主要起草人葛振祥、王国香、沈红、王学玲。
