1、ICS 2712030F 46 a园中华人民共和国国家标准GBT 1 7863-2008代替GBT 17863-1999钍矿石中钍的测定Determination of thorium in thorium ores20080702发布 2009一04一O 1实施丰瞀粥紫瓣訾糌瞥星发布中国国家标准化管理委员会“”刖 菁GBT 17863-2008本标准代替GBT 17863-1999钍矿石中钍的测定Nm分离EDTA滴定法。本标准与GBT 17863 1999相比主要变化如下：在N。分离EDTA滴定法主要技术内容不变的情况下，将Nzs。分离EDTA滴定法的测定范围由002n(1nlo)改为011
2、0，并对文字表述及结果计算进行了修改。对钍含量在002o2的样品，增加了N：。萃取色层分离偶氮胂分光光度法。本标准由中国核工业集团公司提出。本标准由全国核能标准化技术委员会归口。本标准起草单位：核工业北京地质研究院。本标准主要起草人：裴玲云。本标准所代替的标准历次版本发布情况为：GBT 17863 1999。钍矿石中钍的测定GBT 17863-20081范围本标准规定了钍矿石中钍的N：。分离EDTA滴定法和N。分离偶氮肿分光光度法的测定原理、步骤、试剂和仪器、结果计算和方法的精密度。N。分离EDTA滴定法适用于花岗岩、火山岩、碱性岩类型钍矿石中钍含量的测定，也适用于氧化钍等钍化合物中钍含量的测
3、定。测定范围0110。小于或等于20 mg锶(II)、20 mg锆(IV)、100 mg镧()、100 mg铈(1V)、25 mg镱(IlI)、20 mg钇(1II)、40 mg铀(VI)、20 mg锌(1I)、lOO mg镁()、200 mg钙(II)、200 mg铁(HI)、52 mg钛(111)、55 mg钡(II)、lOO mg铝(III)不干扰测定。N。分离偶氮胂分光光度法适用于花岗岩、火山岩、碱性岩类型钍矿石中钍含量的测定。测定范围002o2。小于或等于200 mg的铀(VI)、铁(1lI)，100 mg的钛(1lI)、锆()、钙(1I)、镁(1I)、铝(111)、锌(II)、铜(
4、II)，50mg的镧(III)、铈(IV)、镱(111)、钇(11I)，20mg的钒(V)不干扰测定。2 N263分离EDTA滴定法21方法提要试样用过氧化钠高温熔融分解，提取时加入适量的三氯化铁载体(遇杂质或磷酸盐多的试样改用三乙醇胺和EDTA进行粗分离)，试液通过N：。萃取色谱柱分离，除去绝大部分对钍测定干扰的元素。在pHl65170的酸性溶液中，EDTA与钍的络合比为1+1。用显示滴定终点突跃明显的二甲酚橙一半二甲酚橙萘酚绿B三元复合指示剂，以EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红或鲜桃红变成亮黄绿色为终点。22试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水。221过氧化
5、钠。222三氯化铁溶液，150 gL。223三乙醇胺溶液，1+l。224 EDTA溶液，50 gL。225盐酸溶液，1十1。226氢氧化钠溶液，10 gL。227硝酸一酒石酸溶液将2 g酒石酸溶解于水中，加入30 mL硝酸(P一142 gcm3)，用水稀释至100 mL。228硝酸溶液在100 mL容量瓶中加入15 mL硝酸(p-142 gcm3)，用水稀释至100 mL。229硝酸一酒石酸溶液将2 g酒石酸溶解于水中，加入15 mL硝酸(P一142 gcm3)，用水稀释至100 mL。2210盐酸溶液，1+3。2211 N。(氯化甲基三烷基胺)。2212汽油200号。2213第二辛醇。221
6、4无水乙醇。2215玻璃纤维，用盐酸(2210)煮沸05 h，用水洗净备用。GBT 17863-20082216 Nzs。萃取色谱柱22161 DAm大孔吸附树脂(二乙烯苯一丙烯腈共聚物)取0177 mmo250 mm颗粒。使用前需预处理：用无水乙醇(2214)浸泡DAz。，吸附树脂后，装入一大交换柱(235)中，下垫适量玻璃纤维(2215)，用无水乙醇(2214)淋洗除去残存的引发剂，洗至用表面皿收集56滴流出液，加1滴水无浑浊出现为止。沥干树脂后放人瓷盘中凉干，置于烘箱中于80恒温至无乙醇味，备用。2216，2 Nzs。萃取色谱柱的制备取若干规格一致的色谱柱(236)，将预先用水浸泡的填充
7、料称取30 g N。(2211)于500 mL于烧杯中，加汽油(2212)45 g，加三滴第二辛醇(2213)，用玻璃棒充分搅匀后加30 gDAm大孔吸附树脂(22161)后，迅速充分搅匀，使其均匀吸附。盖上表面皿放置(1015)min后再搅拌。放置(45)h至呈沙粒状后用盐酸(2210)浸泡2 h，用湿法装入柱底垫有适量玻璃纤维(221 5)的色层柱使无气泡，柱上面再用适量玻璃纤维(2215)盖一层。控制流速为(1315)mLmin。使用前，用20 mL硝酸(38)平衡色谱柱。2217氯化钾一盐酸缓冲液称取0372 8 g氯化钾，加9 mL盐酸(2210)，甩水稀释至I L，用盐酸(35)和
8、氨水(319)调至pHl65170。2218尿素溶液，200 gL。2219氨水溶液，1+1。2220二甲酚橙，5 gL。2221半二甲酚橙溶液，2 gL。2222萘酚绿B溶液，2 gL。2223标准EDTA滴定液分别称取0121 0 g、0232 7 g、3722 6 g的基准EDTA标准物质(GBW06102，络合量值99979)于150 mL烧杯中，用二次蒸馏水溶解后转入500 mL容量瓶中，用二次蒸馏水稀释至标线，摇匀。这些EDTA标准滴定溶液每毫升分别可滴定0032 5 mg Th、0062 5 mg Th、1000 mg Th。不同钍含量应配制相应浓度的EDTA滴定液，使标准EDT
9、A滴定液消耗的体积，尽量是滴定管最大容量的80-90。2224钍标准溶液22241 按以下步骤配制：称取一定量的硝酸钍Th(NO。)。4H。0于烧杯中，加200 mL盐酸(2210)，溶锯后转入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线。根据不同要求，配制成钍含量为(O110)mgmL的钍标准溶液。2。2242按以下方法标定：准确移取5份以上相应浓度的钍标准溶液于50mL高腰烧杯中，用lomL氯化钾一盐酸缓冲液(2217)洗烧杯内壁，加1 mL尿素溶液(2218)按测定步骤进行滴定，所得结果的极差小于35，以算术平均值为标定值。23仪器设备231酸度计，分度值为001 pH。232分析天平，分度
10、值为0000 1 g。233电磁搅拌器。234凋压电炉，(o-220)V调压器串联1 000 W电炉。235玻璃交换柱，(3540)mmX400 mm，下端带活塞。236玻璃色谱柱，(78)mm(70-80)mm。237微量滴定管，5 mL、10 mL，一级，分度值为001 mL。238马弗炉，(o1100)。2GBT 17863-200824试样241试样粒度小于0097 mm，取样的分布应对总体有足够的代表性。242测定前试样应于105110干燥2 h，试样厚度在(45)mm，干燥后置于干燥器中保存。试样如含有机物，称重后需在600高温电炉中灼烧30 rain，再进行试样分解。25测定步骤
11、251称取试样(01o5)g(精确至0000 1 g)，放人预先已放有3 g过氧化钠(221)的(2530)mLl目WJt坩埚中，用小玻璃棒搅匀，用小块定量滤纸擦净玻璃棒后放在试样的混合物上，再用15 g左右的过氧化钠(221)覆盖一层。于800马弗炉中熔融(56)min，取出冷却后，放入预先加有3滴三氯化铁(222)的150 mL烧杯中，加3 mL三乙醇胺(223)，再加2 mL EDTA溶液(224)，加入5055热水80 mL，待熔块从坩埚中脱离后，用23滴盐酸(225)和水洗净坩埚。2，52将盛有提取液的烧杯置于电热板上煮沸，取下冷却澄清后，用快速或中速定性滤纸过滤。用氢氧化钠(2，2
12、6)溶液洗涤烧杯、沉淀各45次。然后用热水洗烧杯，并将此洗烧杯水洗一下沉淀，再用热水洗一次沉淀，弃去滤出液。沉淀用(2025)mL的近沸热硝酸一酒石酸溶液(227)溶解于原烧杯中。溶解完全后用热水洗滤纸l2次，滤出液并人原烧杯。冷至室温，待上柱。253试液分两次转入已平衡好的色谱柱(2216)中，用硝酸一酒石酸溶液(229)(2530)mL分别洗烧杯、柱各45次(每次用量约6 mL)，弃去流出液。待柱上部杯子中的溶液流过后，加入05 mL盐酸(2，2103，弃去流出液。再用25 mL盐酸(2210)分5次解析钍，钍的解析液用50 mL高腰烧杯承接。将盛有钍解析液的烧杯放在调压电炉(z34)上，
13、使其在不沸腾的状态下加热浓缩体积至约25InL。254用(67)mL水冲洗烧杯内壁后，再加10 mL氯化钾一盐酸缓冲液(2217)、1 mL尿素溶液(2218)，加入搅拌子，在电磁搅拌器(233)上充分搅匀。然后用氨水(2219)和盐酸(225)调节酸度至pH为165。保持溶液体积在(2025)mL。在电磁搅拌器(233)上，边搅拌边滴加l滴二甲酚橙(2220)、1滴半二甲酚橙(2221)、2滴萘酚绿B(2222)。试液搅匀时呈鲜桃红或紫红色。继续边搅拌边用微量滴定管(23，7)，以相应浓度的标准EDTA滴定液(2223)滴定，至待测试液呈明显的亮黄绿色，30 s内不退色即为终点。255空白试
14、验是在不同时间里于刚玉坩埚中加约z，5 g过氧化钠(221)，不加样品，于800马弗炉熔融5 rain。冷却后按测定步骤用每毫升可滴定0032 5 mg Th的标准EDTA滴定液(2223)进行测定，其平均值即为空白值。由于实际空白值一般(少于002 mL滴定液)相当的钍含量小于0000 1，故可以忽略不计。如空白值高时，应予扣除。26质量控制使用本标准时，需要对方法的回收率进行控制(回收率应保持在97以上，否则应查明原因，解决后再进行)。准确移取若干份钍标准溶液(2224)，分别转入已平衡好的相应色谱柱(2216)中，按测定步骤进行。将测定出的上柱与否的钍含量进行比较，即为该批柱平均的回收率
15、。精确测量时，可将测定值除以实际回收率作为测定结果；亦可用相应的国家一级标准物质进行质量控制。27分析结果计算钍的质量分数按式(1)计算，分析结果保留至小数点后三位小数：兰丕!量!哑x100 优式中：一钍矿石中钍的质量分数，；v试样消耗EDTA滴定液体积，单位为毫升(mL)；T。DT。与100 mL EDTA基准滴定液相当的以克表示的钍的质量，单位为克每毫升(gmL)m称取试样质量，单位为克(g)。3GBT 17863-200828精密度本方法精密度见表1。表1 N263分离EDTA滴定法的章寿密度，、R水平 1 2 3钍含量平均值而 0063 4 o231 7 1085 o重复性临界差r o
16、004 2 o009 5 0031 7再现性临界差R 0011 2 00251 0083 83 N。苹取色层分离偶氮肿皿分光光度法31方法提要试样用过氧化钠熔融，水浸取熔块，过滤。沉淀用含酒石酸的硝酸溶液溶解。将试液通过N一(氯化甲基三烷基胺)萃取色层柱，钍被定量吸附，以含酒石酸(2)的硝酸(15)溶液淋洗杂质，用盐酸(4 toolL)洗脱钍，偶氮胂显色，于波长660 nm处测其吸光度。32试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水。32，1硝酸钍Th(NO，)。4H。03。322过氧化钠。323酒石酸。324尿素溶液，200 gL。325草酸溶液，50 gL。
17、326抗坏血酸。327 DA201吸附树脂，(o1770250)mm。328 N。(氯化甲基三烷基胺)。329 200号溶剂煤油。3210第二辛醇。3211硝酸，P(HN03)一142 gcm3。3212硝酸溶液：在100 mL容量瓶中加入15 mL硝酸(3211)，用水稀释至100 raL。3213盐酸，p(HCI)一118 gcm3。3，214盐酸溶液：在100 mL容量瓶中加入333 mL盐酸(3213)，用水稀释至100 mL。3215氢氧化钠溶液，20 gL。3216硝酸一酒石酸溶液将2 g酒石酸溶解于水中，加入15 mL硝酸(3211)，用水稀释至i00 mL。3217三氯化铁溶液
18、，150 gL。3218三乙醇胺溶液，1+1。3219过氧化氢。3220无水乙醇。3221硝酸铵溶液。将15 g硝酸铵溶解于水中，用水稀释至i00 mL。3222吡啶一硝酸溶液将34 mL吡啶溶解于水中，加入15 mL硝酸(3211)，用水稀释至100 mL。3223吡啶一硝酸铵溶液将3 g硝酸铵溶解于水中，加入5 mL吡啶，用水稀释至100 mL。4GBT 17863-20083224氨水，P一088 gcm。，不含二氧化碳。3225偶氮胂溶液，05 gL。3226玻璃纤维用盐酸(3214)煮沸05 h，再用水洗净。3227色层柱32271 DA：。，吸附树脂预处理方法如下：将树脂装入交换柱
19、中，用无水乙醇淋洗，洗至用表面皿收集56滴流出液，加1滴水无浑浊出现为止。将树脂取出，在(60-80)时烘干，装入磨口瓶中，备用。32272色层柱的制备：称取1 g N：。(328)于100 mL于烧杯中，加15 mL溶剂煤油(329)，加入3滴第二辛醇(3210)，搅匀使溶液清亮，加入已处理的1 g DA。吸附树脂，搅匀，在水浴上蒸至湿盐状，用盐酸(3214)浸泡2 h以上，装入柱底垫有玻璃纤维(3226)的色层柱(7 mmX 70 ram)中，使用前依次用10 mL盐酸(3214)、20 mL硝酸(32t2)洗柱，备用。3228钍标准溶液32281 按以下步骤配制：称取硝酸钍(321)23
20、79 g于200 mI。烧杯中，用20 mL硝酸(3211)2热溶解，转入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1 mL约含1 mg钍。32282按以下方法标定：准确移取500 mL钍标准溶液(32281)5份于250 mL烧杯中，加入40mL硝酸铵溶液(3221)、50mL水，加热至约80，用氨水(3224)逐滴中和至溶液呈现浑浊，再加入56滴硝酸(3211)，加热至沸，取下，缓慢加入15mL吡啶一硝酸溶液(3222)，重新加热至沸并保温30 rain，用中速定量滤纸过滤，用毗啶一硝酸铵溶液(3223)洗烧杯一次，并用-1,片滤纸擦净玻璃棒和烧杯，用吡啶一硝酸铵溶液(3223
21、)洗烧杯及沉淀56次。将沉淀连同滤纸移入已恒重的铂坩埚(333)中，灰化，移人马弗炉中，升温至850900灼烧15 h取出，置于干燥器中冷至室温，称重，并灼烧至恒重。由式(2)算出标准溶液浓度：P1一m2T-rml1 000X 0878 8y1式中：凸一标准溶液中钍的浓度，单位为毫克每毫升(mgmL)；m，铂坩埚重，单位为克(g)；m：铂坩埚加二氧化钍的质量，单位为克(g)；V。移取钍标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；0878 8换算系数。32283按以下步骤稀释：准确移取100 mL已标定的钍标准溶液(3228)于1 000 raL容量瓶中，加入143 mL硝酸(3211)，用水稀释至刻度
22、，摇匀，备用。33主要仪器和设备331分光光度计，(360800)nm。332玻璃色层柱(7 miil70 ram)。333铂坩埚，(2530)mL。334刚玉坩埚，(2530)mL。335马弗炉，01 100)。34测定步骤341工作雎线的绘制于碱熔试剂的空白溶液中，分别准确加入0 mL，050 mL，10 mL，15 mL，20 raL，25 mL，30mL钍标准溶液(32283)于100mL烧杯中，将溶液转入已平衡好的色层柱(3227)中，待溶液流过后，用15 mL硝酸(3216)分3次洗涤烧杯，并将溶液转入色层柱中，待溶液全部流过色层柱后，用lo mL硝酸(3216)分z次淋洗色层柱，
23、弃去流出液。再用1 mL盐酸(3214)淋洗色层柱，弃去流出5GBT 17863-2008液。用20 raL盐酸(3214)分4次洗脱钍，洗脱液承接于预先加有50 mg抗坏血酸(326)和05 mL尿素(324)25mL容量瓶中，加入2 mL草酸(325)摇匀。加入2 mL偶氮肿II(3225)，用盐酸(3214)稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上，用1 cm比色皿，以试剂空白做参比，于波长660 nm处测其吸光度，绘制工作曲线。342样品分析3421称取试样01 g(精确至0000 1 g)，放人预先已放有3 g过氧化钠(322)的刚玉坩埚(334)中，用小玻璃棒搅匀，用小块定量滤纸擦净玻璃棒
24、后放在试样的混合物上，再用15 g左右的过氧化钠(322)覆盖一层。于800马弗炉中熔融(56)mln，取出后小心摇匀，冷却。3422将刚玉坩埚放入预先加有23滴三氯化铁(3217)的150mL烧杯中，加入3mL三乙醇胺(3218)，加入(5055)热水80mL，待熔块从坩埚中脱离后，用23滴盐酸(3214)和水洗净坩埚。将盛有提取液的烧杯置于电热板上煮沸，取下冷却澄清后，用快速定性滤纸过滤。用氢氧化钠(3215)溶液洗涤烧杯、沉淀各45次。然后用热水洗烧杯和沉淀各1次，再用热水洗1次沉淀，弃去滤出液。沉淀用25 mL近沸的热硝酸溶液(3216)溶解于原烧杯中，冷至室温，试液分两次转入已平衡好
25、的色层柱中，待溶液全部流过色层柱后，用2530 mL硝酸溶液(3216)分别洗烧杯、色层柱各45次，弃去流出液。用1 mL盐酸(3214)淋洗色层柱，弃去流出液。用24mL盐酸(3214)分5次洗脱钍，洗脱液承接于25 mL容量瓶中，用盐酸(3214)稀释至刻度，摇匀。根据样品中钍含量的高低，稀释一定的倍数。3423分取适当体积的试液于预先加有50 mg抗坏血酸(326)和05 mL尿素(324)25 mL容量瓶中，加入2mL草酸(325)摇匀。加入2mL偶氮胂(3225)，用盐酸(3214)稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上，用1 cm比色皿，以试剂空白做参比，于波长660 nm处测其吸光度。35分析结果计算按照式(3)计算试样中钍的质量分数：w，一堕104k m式中：W：样品中钍的质量分数，；m。从工作曲线中查得的钍量，单位为微克(pg)；m称样量，单位为克(g)；稀释倍数。36精密度本方法的相对标准偏差小于3。
