1、ICS 75.040 E 21 GB 中华人民共和国国家标准G/T 18612-2001 原油中有机氯含量的测定微库仑计法Determination of organic chloride content in crude oil by combustion and microcoulometry 2001-12 -30发布2002 - 08 -01实施中华人民共和国发布国家质量监督检验检疫总局GB/T 18612-2001 前自然存在的原油中不含有机氯，但是在采油、管输等过程中，有机氯可能会棍入到原油中，在炼制过程中即会产生盐酸，并在装置中积聚，对装置具有腐蚀性。因此，对石油工业来说飞，有一
2、个测定原油中有机氯含量的通用方法是很重要的。本标准等效采用美国试验与材料协会标准ASTMD4929-1994(原油中有机氯含量测定的标准试验方法.编写规则按GB/T1. 1执行。本标准与ASTMD4929-1994的主要差异如下:1.本标准与ASTMD4929-1994的测定方法A联二苯铀还原和电位计法，只采用了测定方法B一燃烧和微库仑计法，标准名称相应改为原油中有机氯含量的测定微库仑计法; 2.引用标准、试剂等级与计量单位均采用相应的国家标准。本标准由中国石油天然气集团公司提出。本标准由中国石油天然气集团公司规划设计总院归口。本标准起草单位:大庆油田建设设计研究院。本标准主要起草人:杨学军、
3、侯学志、葛树生、张宏、潘广平、陈静。1 范围1中华人民共和国国家标准原油中有机氯含量的测定微库仑计法Determination of organic chloride content in crude oiI by combustion and microcoulometry G/T 18612-2001 1. 1 本标准规定了先蒸锢原油样品，然后用燃烧-微库仑计法测定石脑油饵分中有机氯含量，从而计算出原油中有机氯含量(g/g)的方法。1.2 本标准适用于有机氯含量大于1g/g的原油，不适用于总硫含量大于有机氯含量10000倍的样口口口。1.3 本标准没有提出与其应用时有关的全部安全问题。在使
4、用前，本标准的使用者有责任制定相应的安全和保健措施，并明确其受限制的适用范围。2 引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB/T 4756-1998 石油液体手工取样法GB/T 6536-1997 石油产品蒸馆测定法GB/T 6682一1992分析实验室用水规格和试验方法3 方法概述3. 1 进行原油蒸锢，得到204C前馆分油，蒸馆方法采用GB/T6536。锢分油用氢氧化何和水充分洗脱，除去H2S和无机氯。3.2 把洗脱过的馆分油注入到含有约80%的氧气和20
5、%的惰性气体(例如:氮气、氯气或氮气)的气流中，气体载带样品流过一个温度保持在800C的裂解管，在其中有机氯转变为氯化物和氯氧化物，然后流进滴定池，与滴定池中的银离子反应。消耗的银离子由库仑计的电解作用进行补充，根据补充银离子所消耗的总电量得出所进样品中氯含量的测定值。滴定池中的反应如下:Cl-+Ag十一AgCl上述反应中消耗的银离子由库仑计的电解作用产生，发生器的阳极反应如下:Ag一一善Ag+e一采用说明:1J 本标准未采用ASTMD4929-94中有机氯测定方法A及其他章节中的相关内容;将第4章相关内容编入第1章1.2节。中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局2001-12-30批准200
6、2- 08-01实施1 4 试剂和材料4. 1 甲苯:分析纯;4.2 丙酣:分析纯;4.3 硅酣润滑脂;GB/T 18612午2001第一篇原油蒸锢和锢分油提纯4.4 二次蒸锢水或去离子水:符合GB/T6682规定的二级水技术要求;4.5 氢氧化饵榕液:1mol/L，用二次蒸馆水或去离子水(4.4)配制。5 仪器与设备5.1 圆底蒸馆烧瓶:耐热玻璃制造，1L，单短颈，颈上带有24/40外磨口玻璃接口;5.2 T型接管:耐热玻璃制造，带有75。角侧臂，带有24/40磨口玻璃接口;5.3 温度计:温度范围为OOC300C，最小刻度为lC;5.4 温度计接口:耐热玻璃制造，带有24/40内磨口玻璃接
7、口;5.5 直型冷凝管:耐热玻璃制造，带有24/40磨口玻璃接口;5.6 抽真空接口:耐热玻璃制造，弯成1050角，带有24/40磨口玻璃接口;5. 7 接受罐:耐热玻璃制造，容积250mL，带有24/40外磨口玻璃接口p5.8 金属夹:用于24号磨口玻璃接口，不锈钢制;5.9 冰浴:4L; 5.10 铜管:用于热交换冷却冷凝水，外径6.4mm，长3m; 5.11 电加热器:容积为1L , O Wl 000 W可调。6 取样6. 1 按照GB/T4756要求取样，样品应密闭储存，在容器中应留有一定空间。取样后及时测定。6.2 样品必须充分混合，方可取试样测定。必要时可以加热样品，保证混合均匀。
8、7 仪器的准备7.1 用甲苯和丙酣依次将所有玻璃器皿冲洗干净，冲洗后，用干氮气将玻璃器皿吹干。称量并记录圆底烧瓶和接受罐的质量，精确到0.1g。安装玻璃蒸馆装置，用硅酣润滑脂密封所有接口，用金属夹夹住接口，防止接口松动。按GB/T6536-1997图1，调整T型接管内的温度计的位置，使毛细管的底端与连接冷凝器的T型接管内壁底部的最高点齐平。7.2 将铜管绕成线盘，装在冰浴的内部，在冰播中心为接受罐留出空间。用PVC管将铜管线盘的一端与水源连接，将铜管线盘的另一端与直型冷凝管套管的低端接口连接，将冷凝管套管的高端接口与排水处相连。将冰浴用冰水混合物添满，打开循环水，保持冷凝管的温度低于10C。8
9、 试验步骤8.1 将500mL原油试样装入已知质量的圆底烧瓶中，称量并记录装有原泊的烧瓶的质量，精确到0.1 g。将烧瓶连接到蒸馆装置上，放在电加热器中，打开电加热器电源，开始蒸馆。蒸锢过程中，调整电加热器调钮得到大约5mL/min的蒸馆速度。当温度计读数达到204C时，拆开并移走接受罐，结束蒸锢，再关掉并移走电加热器。称量锢出物，精确到0.1g。8.2 将锢分油从接受罐移到分液漏斗中，用相同体积的氢氧化伺榕液(4.5)洗三遍锢分油，洗去H2S，再用相同体积的蒸馆水(4.4)洗三遍锢分袖，洗去痕量的无机氯。将铺分油储存在干净的玻璃瓶中，2 GB/T 18612-2001 待用。8.3 用己知质
10、量的10mL容量瓶量取10mL锢分油井称量，精确到0.1g，计算情分油的密度。9 计算9.1 锢分油的质量分数按式(1)计算:zv - mn/mc . ( 1 ) 式中:w-收集到的情分油的质量分数，%;m n 收集到的馆分油质量，g;mc一原油样品质量，g。9.2 榴分油的密度按式(2)计算:D=m/V ( 2 ) 式中:D一一-样品的密度，g/mL;m 样品质量，g;V一一样品体积，mL。第二篇有机氯含量的测定10 试剂和材料10.1 反应气:氧气，高纯级(HP); 10.2 载气:氧气、氮气、氮气或二氧化碳，高纯级(HP); 10.3 冰乙酸:分析纯;10.4 池电解液:体积分数为70%
11、乙酸溶液。用300mL蒸馆水(4.4)与700mL冰乙酸泪合配制;10.5 乙酸银:纯净粉末;10.6 氯苯:分析纯;10.7 异辛皖:2，2，兰甲基戊烧，分析纯;10.8 氯标准储备液:氯含量为1000 mg/L。称取1.587g氯苯，精确至0.001g，装入500mL容量瓶中，用异辛烧稀释到满刻度;10.9 氯标准洛液:氯含量为10mg/L。移取1.0 mL氯标准储备液(10.8)到100mL容量瓶中，用异辛皖稀释到满刻度。11 仪器与设备11. 1 裂解炉:能保持8000C。11.2 裂解管:由石英玻璃制造，在入口段有一个注射样品的隔垫和能够通人反应气及载气的旁管。样品在入口段能完全蒸发
12、，由海入氧气的载气吹入中段氧化区，在该处有足够的空间确保样品燃烧完全。11.3 滴定池:包括检测银离子浓度变化的传感-参比电极对、维持恒定银离子浓度的发生器阳-阴极对和从燃烧管来的气体样品入口。传感电极、参比电极和发生器阳极都是银电极，发生器阴极是一个铀丝。参比电极放在装有饱和乙酸银溶液的侧臂中。电解液是体积分数为70%乙酸溶液。11.4 微库仑计:具有连续可调增益和偏压控制，能够测量传感参比电极对的电位差，将这电位差与偏压进行比较，再将放大的比较值施加到发生器阳-阴极对上，进行滴定。微库仑计输出的信号与产生的电流成比例，它具有一个电路系统将这输出信号直接转换为氯量(ng或问)。11. 5 样
13、品注射器:容积为50L的微量注射器，能够准确地将5L50L样品注入裂解管中。推荐使用一个长75mm150 mm的针头将样品注射到接近500C的裂解管人口段。11.6 进样器:推荐的注射速度不超过0.5L/s。3 GB/T 18612-2001 12 仪器的准备12.1 按照仪器生产厂的说明书来安装设备仪器。12.2 典型的操作条件如下:反应气(02)流速:载气流速:炉温:160 mL/min 40 mL/min 人口段:7000C 中段和出口段:8000C 微库仑计:偏压:240 mV265 mV 增益:约1200 12.3 用11.5规定的针头将30L二次蒸榴水或去离子水直接注射进滴定池，增
14、大或减小偏压，使由于稀释效应而产生的总积分值最小。13 试验步骤13.1 用50L注射器抽取30L40L由8.2获得的情分油样品，仔细地清除气泡。抽回针杆以使液凹面最低点达到5L处，记录注射器中液体的体积读数。样品注射后，再抽回针杆，以使液凹面最低点达到5L处，记录注射器中液体的体积读数。两次体积读数之差就是注射的样品体积，记为Vo13. 2 也可用另一种方法，即称量样品注射前和注射后的注射器质量，精确到0.01mg，两次质量之差就是注射的样品质量，记为M。这种方法比体积注射方法准确度更高。13.3 以不超过O.5L/s的速度将样品注射到裂解管中。13.4 有机氯含量低于5g/g时，针头隔垫空
15、白的影响会更加显著。为提高准确度，应将注射器针头插入裂解管入口段，直到针头隔垫空白被滴定后再注射样品或标样。13. 5 有机氯含量超过25吨/g的样品，只需进样5.0L。13.6 每4h用氯标准溶液(10.引进行测定，检查系统回收率，系统回收率一般为85%或更好。13.7 氯标准溶液至少重复测定二次。13.8 日常用异辛烧检查系统空白，应从样品和标样测定数据中减去系统空白，当针头隔垫空白被滴定后(13.4)，系统空白一般小于0.2g/g。14 计算14.1 按如下规定计算馆分油中的有机氯含量。14.1.1 对直接读出氯量(ng)的微库仑计，有机氯含量按式(3)或式(4)计算:L = (V)(
16、(RF) , - (V) ( (V) (D) (RF) J1 L (V) (D) (RF) J2 ( 3 ) |.( 4 ) L = (M)1RF) , - (M)1 (M) (RF) J1 LCM) (RF) J2 式中:L一一有机氯含量，用/g;A一一积分值，ng;4 V一一注射的样品体积，L;D-一一样品密度，g/mL(9.2); M-样品质量，mg;丁-I /丁L(V) (D) (Cs) J3 L (V) (D) (Cs) J2 GB/T 18612-2001 RF一一回收率，标样积分值减空白积分值，除以所注射标样中的氯含量;Cs一一标样有机氯含量，mg/L;下标1一样品;下标2一空白
17、;下标3一标样。14.1.2 对于只有模拟信号输出到记录仪上的微库仑计，有机氯含量按式(5)计算:B -、，7 6-pu a4町/，、-、/仙一M、，/一/飞、?，、JU-Y 7飞、，/-UE 一L . ( 5 ) 式中:L一一有机氯含量，g/g;A一一以合适的单位表示的面积读数pX一一记录仪的满量程灵敏度，mV;一(35.45g/eq) (1 0-3 V /m V) (106g/g) .367 (96500 C/eq) R一一电阻，0;Y 每利，L面积单位每秒的记录仪上满量程响应的等效面积;M一样品质量，g;RF一一回收率;B一一系统空白，g/g。14.2 原油样品中的有机氯含量用馆分油的质
18、量分数(9.1)乘以锢分油中有机氯含量(14.1)得出。15 精密度和偏离15.1 精密度按下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平)。15. 1. 1 重复性(r)同一操作者，用同一装置，在恒定操作条件下，对同一样品测得的两个结果之差不应超过式(6)计算的数值。r=0.7LO.6 ( 6 ) 式中:L-一一两次测定的有机氯含量的算术平均值，问/g。15. ,. 2 再现性(R)不同操作者，在不同实验室，在恒定操作条件下，对同一样品测得的两个独立结果之差不应超过式(7)计算的数值。R = 1. 0 LO.71 ( 7 ) 式中:L一一两次测定的有机氯含量的算术平均值，g/g。15.2 偏离
19、向各种原油中加入已知含量的各种有机氯化合物，进行回收实验。偏离量见图105 16 报告GB/T 18612-2001 14 ! :1 z三产11工;在|机联4.$? 体22 4 6 8 10 12 14 有机氯含量已知值/(吨/g)图1有机氯回收曲线以两次测定的原油中有机氯含量的算术平均值(g/g)报告结果。6 CON-N同阁。国华人民共和国家标准原油中有机氯含量的测定微库仑计法GB/T 18612-2001 出关中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045电话:68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷新华书店北京发行所发行各地新华书店经售68517548 9唔印张3/4字数14千字2002年8月第一次印刷开本880X 1230 1/16 2002年8月第一版印数1-2000 7巳铃定价10.00网址书号:155066. 1-18656 版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533GB/T 18612-2001
