1、ICS 71.100.40 Y 43 喧嚣和国国家标准11: ./、中华人民GB/T 26388一2011表面活性剂中二日恶院残留量的测定气相色谱法Determination of dioxane residues in surfactants一Gas chromatographic method 2011-05-12发布2011-09-15实施数码防伪中华人民共和国国家质量监督检验检茂总局中国国家标准化管理委员会发布G/T 26388-2011 目。吕本标准是按照GBjT1. 12009(标准化工作导则第1部分:标准的结构和编写的规则进行编写的。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发
2、布机构不承担识别这些专利的责任。本标准修改采用EN12974: 1999(表面活性剂用气液色谱/顶空程序测定乙氧基化烧基硫酸盐产品中1，4-二曙烧的含量。本标准在保留EN12974 :1999所确定的毛细管柱色谱分析方法的基础上，增加了填充柱色谱的分析方法，以及色谱质量选择检测器的应用，并将EN12974: 1999中用于试验溶剂的N，N-二甲基乙酷肢改为N，N-二甲基甲酷股。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国表面活性剂和洗涤用品标准化技术委员会(SACjTC272)归口。本标准起草单位:中国日用化学工业研究院/国家洗涤用品质量监督检验中心(太原)、浙江赞宇科技股份有限公司、北京洛娃日
3、化有限公司。本标准主要起草人:姚晨之、刘彦芳、赵建利。I GB/T 26388-20门1 范围表面活性剂中二日恶院残留量的测定气相色谱法本标准适用于以环氧乙:皖为原料生产的表面活性剂，如乙氧基化皖基硫酸盐、聚乙二醇等产品中残留的微量1，4-二氧六环(1，4-二唔皖)的测定。含此类表面活性剂的个人护理用品亦可参考使用本标准确定的方法，测定所含的1，4-二氧六环(1，4-二曙皖)。本标准适用于测定含不低于5mg/kg 1，4-二略皖(采用氢火焰离子化检测器)或2.5mg/kg 1，4-二曙皖(采用质量选择检测器)的样品，当1，4-二略皖含量超过100mg/同时，需要增加标准溶液的浓度或将样品稀释或
4、减量测定。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 13173-2008表面活性剂洗涤剂试验方法3 原理在顶空瓶中称量样品，然后加入标准溶液或溶剂。该密封瓶被放入顶空进样仪器中并达到热平衡。蒸汽相中的气体部分用升温程序毛细管柱或填充柱分离，火焰离子检测器、内标法或定量标准加入法被应用。4 试剂除非另有说明，分析中仅使用确认的分析纯试剂和蒸馆水或去离子水或纯度相当的水。4.1 N，N-二甲基甲眈胶(DMF)。注:DMF应该对1，4二略统和4-甲基1，3-二
5、略统的峰不产生干扰。4.2 1，4-二曙烧:纯度二三98%(p=1.03g/mL, 20 .C)。4.3 4-甲基-1，3-二略皖:纯度注98%(p=O. 98 g/mL, 20 .C)，内标物。5 仪器常用实验室仪器和以下各项。5.1 分析天平，感量0.1mg. 5.2 气相色谱仪，带程序升温装置和氢火焰离子化检测器(FID)或质量选择检测器(MSD)。5.3 顶空进样器。1 GB/T 26388-2011 5.4 适合顶空设备使用的20mL玻璃瓶、密封垫及封口钳。5.5 色谱柱:根据检测器类别选择，具体要求见8.105.6 容量瓶:50mL和100mL。5. 7 气体密封注射器:1. 00
6、 mL士0.01mL。6 标准溶渣配制6. 1 标准储备液在50mL的容量瓶中加入大约40mL DMF，称取200mg士1mg的1，4-二曙烧，用DMF定容并混匀。此溶液含1，4-二昭炕4mg/mL。6.2 标准工作溶液按表1移取不同体积的标准储备液(6.1)，用DMF定容并混匀。配制成不同1，4-二曙烧浓度的标准工作液，用于色谱定量分析。表1各标准工作溶液配制标准工作溶液编号A B C D E 移取标准储备液的体积/mL0.0 O. 5 1. 0 2.5 5.0 用DMF定容体积/mL100 100 100 100 100 1，4二曙烧/Cg/mL)。20 40 100 200 注:如果采用
7、4甲基1，3-一聪烧作为内标物(适用于内标法定量)，则在定容前向每个容量瓶中加入相同量的4-甲基1，3二略烧，使各标准工作溶液中最终4-甲基七3】二睬烧含量为40阅/mLC可以预先称取400mg土1吨的4-甲基-，3-二略烧，用DMF稀释并定容至100mL，配制成浓溶液。再分别移取1.0 mL加入各标准工作溶液中。7 样品准备7. 1 样品处理按照GB/T13173-2008第4章制备和贮存测试样品e7.2 制备测试样品溶液7.2. 1 标准加入法7.2. 1. 1 分别在三个顶空样品瓶中加入2.00g士0.01g试样，对于1，4-二曙烧含量少于20mg/陆的样品，按7.2.1.2的程序测定。
8、对于1，4-二略;皖含量为20mg/kg-100 mg/国的样品按7.2.1.3的程序测定。7.2.1.2 用1mL的气体密封注射器加下面的试剂到顶空样品瓶中:2 a) 第一个瓶中加1.00 mL士0.01mL的标准溶液A，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀;b) 第二个瓶中加1.00 mL士0.01mL的标准溶液B，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀，此溶液含加入的1，4二曙烧10mg/kg; GB/T 26388-20门c) 第三个瓶中加1.00 mL士0.01mL的标准溶液C，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀，此溶液含加入的1，4-二曙炕20mg/kg。7.2. 1. 3 用1mL的气体密封
9、注射器加下面的试剂到顶空样品瓶中:a) 第一个瓶中加1.00 mL士0.01mL的标准溶液A，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀;b) 第二个瓶中加1.00 mL士0.01mL的标准溶液D，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀，此溶液含加入的1，4-二晤皖50mg/kg; c) 第三个瓶中加1.00 mL土0.01mL的标准溶液E，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀。此溶液含加入的1，4-二瞟皖100mg/kg。7.2.2 内标法对于8.2中描述的已知响应因子和内标标准因子的试样可用以下方法测定:称取2.00g:!:O. 01 g试样于顶空瓶中，再加入1.00 mL土0.01mL的标准溶液A，立即加盖
10、密封，剧烈摇晃至混合均匀，用于色谱测定。注:采用内标法测定时，需使用4-甲基1，3-二略烧作内标物。8 程序8. 1 色谱条件8. 1. 1 色谱条件的选择取决于所用的仪器，可对下面所给出的条件进行一定的变更，以便为测定混合物提供合适的分离条件。a) 下面的条件适用于气相色谱-火焰离子化(GC/FID)毛细管柱分离，图1为典型样品示例图:进样口温度200.C; 一一色谱柱:50m X 0.53 mm(i. d.)融熔硅毛细管柱(膜厚度:5.0m)，用5%苯基硅酣和95%甲基硅酣作固定相或相当者;柱设置如下:1) 初始温度60.C保持3min; 2) fJJ始升温速率为4.C/min到中间温度8
11、0.C; 3) 最后升温速率为30.C/min到最终温度300.C; O 保持最终温度5mino 一载气:N2或He，流速10mL/min; 检测器温度325.C; 一一顶空进样条件应按仪器供应商推荐进行优化，试样在70.C下平衡30min; 进样时间1min，进样1mL。3 G/T 26388-2011 4 峰面积1一一1，4-二昭烧;2一-4-甲基-1，3-二瞟皖(内标物); 3一溶剂峰CDMF)。1 2 图1典型测试样品的FID气相色谱(毛细管柱)i/min b) 下面的条件适用于气相色谱-火焰离子化(GC/FID)填充柱分离，图2为典型样品示例图:一一进样口温度200.C; 色谱柱及设
12、置:2mX3 mm(i. d.)不锈钢柱填充柱，填充o.246 mmO. 198 mm的GDX-103固定相或相当者，180.C恒温;一一检测器温度350.C;一一载气:N2或He，流速30mL/min; 一一顶空进样条件应按仪器供应商推荐进行优化，试样在70.C下平衡30min; 一一一进样时间1min，进样1mL。GB/T 26388-2011 峰面积1一-1，4二睬烧;2一4甲基1，3-二曙烧(内标物); 3一一溶剂峰(DMF)。3 4 图2典型测试样品的FID气相色谱(填充柱)c) 下面的条件适用于气相色谱-质谱(GC/MSD)分离，图3为典型样品示例图:-一色谱柱:HP-5MS，30
13、mX 320mXO.25m或相当者5一一载气:He，流速1.0 mL/min; 柱温:60.C恒温;进样口温度:200.C; 一一一离子源温度:230.C; 一一顶空进样条件应按仪器供应商推荐进行优化，试样在70.C下平衡30min; 一一进样时间1min，进样1mL; 一一分流比:1 : 1; 一-一电离方式:电子轰击电离(EI)，电离能量70ev; t/min 采用选择离子监测(SIM)方式，二略烧定性离子m/z为43、57、58，定量离子m/z为邸，今甲基-1，3-二略烧定性离子m/z为55、57、72，定量离子m/z为101.5 GB/T 26388-20门峰面积3 2 tlmin 1
14、一一1，4-二略烧;2一一-4甲基1，3二略炕(内标物); 3一一溶剂峰CDMF)。图3典型测试样品的MSD气相色谱8.2 相关晌应因子根据8.3.1用标准加入程序测定试样中1，4-二曙烧的含量，计算结果为毫克每千克，在10.1中详述。注:也可直接用已知浓度的1，4-二略烧和4-甲基-1，3-二略:院混标测定相关响应因子，但需要使用与测试样品相同，但不含有1，4-二略烧的表面活性剂作底物，以保证汽液平衡环境的一致性。相关响应因子是用式。)计算:c-C A-A 一一R C 1 ) 式中:Aj一-4-甲基-1，3-二略烧内标物的峰面积;C2一一样品中1，4-二曙烧的浓度，单位为毫克每千克Cmg/k
15、g); A2一一-1，4-二曙烧的峰面积;Cj一一样品中4-甲基-1，3-二略烧内标物的浓度(按表1注的说明使用内标物，浓度则为20mg/kg) , 单位为毫克每千克Cmg/kg)。8.3 检测8.3. 1 标准加入法如7.2.1中的描述制备样品混合物，将样品瓶放入顶空进样设备，按照8.1中给出的色谱条件进行分析。8.3.2 内标法如7.2.2中描述的样品混合物，将样品瓶放入顶空进样设备，按照8.1中给出的色谱条件进行分析。6 GB/T 26388-2011 9 色i昔评价参考图1或图2确定试样中的组分，并根据色谱峰面积的数据确定1，4-二略:院和4-甲基-1，3-二曙烧(如未使用4甲基-1，
16、3-二曙烧，则元相应的色谱峰)的峰面积。10 结果表述10. 1 标准加入法以1，4-二略烧组分浓度为自变量、峰面积为因变量，采用一元线性回归方式计算拟合曲线方程，以峰面积取零代人获得的方程中计算1，4-二曙位组分浓度(一元线性回归计算方式参见附录A)。或者作峰面积(Y轴对1，4-二略烧组分浓度(X轴)的拟合曲线(直线)，外推此直线与X轴相交(见图。，此交点即样品中1，4-二曙烧的浓度C2，以mg/kg表示。峰面积X1320 15 10 5 。-10.00 0.00 10.00 20.阪)1，4二嗯炕浓度/(mg/kg) 图4峰面积与1，4-二睡娃滚度的拟合曲线圄倒采用标准加入法计算结果时，拟
17、合曲线方程的相关系数应在o.995以上，否则需要重新制样测定，必要时增加12个测试点。10.2 内标法样品中1，4-二曙烧的含量C2(mg/kg)按式(2)计算:式中:A2一-1，4-二略烧的峰面积;是一二相关响应因子;A2kCj C2 =丁?. ( 2 ) Cj二样品中4-甲基-1，3-二略:皖内标物的浓度(按表1注的说明使用内标物，浓度则为20mg/kg) , 单位为毫克每千克(mg/kg); 7 GB/T 26388-2011 Al一-4-甲基-1，3-二唔皖内标物的峰面积。11 精密度11. 1 重复性由同一操作者在同一实验室用相同的仪器在短时间内用相同的方法测定同一测试样品，两次独立
18、测试结果之间的绝对差值不超过重复性限r，超过重复性限r情况不超过5%。相对重复性限可以允许为:当样品中1，4-二曙皖浓度20mg/kg时，为20%; 当样品中1，4-二曙炕浓度二三20mg/kg时，为15%。11. 2 再现性由不同操作者在不同实验室用不同的仪器用相同的方法测定同一测试样品，两次独立测试结果之间的绝对差值不超过再现性限R，超过再现性限R情况不超过5%。相对再现性限(以1，4-二略皖浓度百分比计算)可以允许到45%。12 测试报告8 测试报告应包含下列信息:a) 所有能反映样品的必要信息;b) 所用方法;c) 结果和所用检测程序;d) 没有按照此标准或标准中参考的其他操作细节，或
19、其他任选的相关操作和所有可能影响结果的附件。GB/T 26388-2011 附录A(资料性附录)一元钱性回归方程的求法假设有如表A.l的一组测试结果:表A.1一组测试结果测试次数1 2 n 测试变量zX 工2Xi X. 测试结果yY Y Yi Y. 根据表A.l采用一元线性回归，又称最小二乘法可以拟合得到式(A.l)的线性方程。y=x+b 式中:a 常数项，直线方程的斜率，按式(A.2)计算获得;b一一常数项，直线方程的截距，按式(A.3)计算获得。2以-t(2zsXZya)L: (Xi-X)(Yi-Y) a= x;-l_(xY n 式中:Xi 第t次试验的测试变量;Yi一一对应于第t次试验的
20、测试结果;n 试验的测定总次数;二一-n次试验的测试变量算术平均值，二=l_Xi;n Y -n次试验的测试结果算术平均值，二=tzyz。b=y-a工式中za一一常数项，直线方程的斜率，按式(A.2)计算获得;二-一-n次试验的测试变量算术平均值，二=l_Xi;n y一-n次试验的测试结果算术平均值tzyao拟合线性方程的相关系数按式(A.4)计算:(Xi-X)2 y=CXi-X)(Yi-Y) VCXi-;Y L: CYi-y)2 .( A. l) .( A. 2 ) ( A.3 ) C A.4 ) 9 GB/T 26388-2011 式中x;一一一第i次试验的测试变量5y; -一对应于第i次试
21、验的测试结果;x -n次试验的测试变量算术平均值，z=tz川y -n次试验的测试结果算术平均值扫y;。10 FFON|的NH闰。华人民共和国家标准表面活性剂中二晤皖残留量的测定气相色谱法GB/T 26388-2011 国中* 中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销每印张1字数21千字2011年8月第一次印刷开本880X 1230 1/16 2011年8月第一版晤18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533定价书号:155066 1-43329 GB/T 26388-2011 打印日期:2011年8月25日F002A
