1、ICS 67.040 C 53 中华人民共和国国家标准GB/T 5009. 190-2006 代替GBjT5009. 190-2003 食品中指示性多氯联苯含量的测定Determination of indicator polychlorinated biphenyIs in foods 2006-09-14发布2007田01回01实施中华人民共和国卫生部申非中国国家标准化管理委员会品叩G/T 5009. 190一2006剧目本标准代替GB/T5009. 190-2003(海产食品中多氯联苯的测定。本标准与GB/T5009. 190-2003相比主要变化如下:一一修改了标准的中文名称，改为食品
2、中指示性多氯联苯含量的测定); 一一修改采用加拿大环境保护局和国际乳品联盟的相关方法。本标准第一法为气相色谱-质谱法，修改采用加拿大环境保护局1997年3月发布的多氯联苯含量测定的推荐方法)(EnvironmentalProtection Series: Reference method for the analysis of polychlori nated biphenyls) ，方法编号为EPS1/RM/31。与EPS1/RM/31方法的不同之处如下:一一增加了离子阱串联质谱的测定条件;一一增加了方法的重现性限和再现性限。本标准第二法为气相色谱法，修改采用国际乳品联盟(IDF)1991年
3、发布的奶及其制品中多氯联苯含量的测定方法)(Determinationof polychlorinated biphenyls in milk and milk products) ，方法编号为IDF 130A: 19910与IDF130A:1991方法的不同之处如下:一一增加适用范围，扩大到动物掘性产品一一-本标准以PCB198为内标，采用浓硫酸和碱性氧化铝的净化处理，按相对响应因子进行定量计算;一一增加了方法的准确度和精密度结果。本标准的附录A、附录B为规范性附录，附录C、附录D和附录E为资料性附录。本标准由中华人民共和国卫生部提出并归口。本标准负责起草单位t中国疾病预防控制中心营养与食品
4、安全所。本标准参加起草单位:中国科学院生态环境研究中心、洗阳市疾病预防控制中心、福建省疾病预防控制中心、江苏省疾病预防控制中心、北京市疾病预防控制中心、北京大学。本标准第一法主要起草人:李敬光、吴永宁、赵云峰、郑明辉、来燕、傅武胜、邵兵、马永建、陈左生。本标准第二法主要起草人:赵云峰、吴永宁、刘浩、李敬光、柬燕、郑明辉、邵兵、马永建。本标准于1988年首次发布，2003年第一次修订，本次为第二次修订。I GB/T 5009.190-2006 引多氯联苯(polychlorinatedbiphen)巾，PCBs)是斯德哥尔摩公约中优先控制的12类持久性有机污染物之一。PCBs理论上有209个同系
5、物异构体，目前已在商品中鉴定出130种同系物异构体单体，其中大多数为非平面化合物。PCBs化学性质极为稳定，难于被生物体降解，能够通过食物链富集，通常在生物样品和环境样品中同时存在。PCBs对免疫系统、生殖系统、神经系统和内分部、系统均会产生不良影响，并且是导致与之接触过的人群发生癌症的一个可疑因素。1997年WHO重新评估二日恶英类化合物的毒性当量因子时将二唔英样PCBs也包括在内。由于二略英样PCBs的测定需要采用高分辨质谱法，难以在普通实验室推广，为此联合国GEMS/Food中规定了PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCBl80作为CBs括染
6、状况的指示性单体CndcatorPCBs)进行替代性监测。除职业暴露外，食物摄人是人类接触PCBs的主要途径，超过了人体接触量的90%，动物性食品是其主要来掘，因此监测食品中PCBs对于控制其危害十分重要。我国颇布的GB2762-2005 (食品中市染物限量也是以指示性PCBs单体PCB28、PCB52、PCBI0l、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180的总和作为PCBs的指标，并特别规定了PCB138和PCB153单体的允许限量a而我国原有的GB/T5009. 190-2003 (悔产食品中多氯联苯的测定已不能适应食品中PCBs攘量分析技术的发展要求，需要发展与GB2762
7、-2005配套的食品中指示性PCBs的标准化削定方法，以满足日常监测的需要。本标准第一法修改采用加拿大环境保护局1997年3月发布的多氯联苯含量测定方法(编号为EPS l/RM/31).根据实验研究资料和验证性试验结果提出，适用于20种指示性PCBs单体的测定，包括GEMS/Food中规定的PCB28、PCB52、PCB10LPCB1l8、PCB138、PCB153和PCBl80。第二法是在参考IDF130A:1991方法的基础上，根据实验研究资料和验证性试验结果提出，适用于GEMS/Food中规定的指示性PCB28、PCB52、PCB101、PCB1l8、PCB138、PCB153和PCB1
8、80的测定。E - GB/T 5009. 190-2006 食晶中指示性多氯联苯含量的测定1 萄围本标准第一法规定了食品中包括全球环境监测系统/食品规划部分(GEMS/Food)中规定的2 原理应用稳定性酣什24 h，提取后的试联用仪，以囚极杆在雄择离子法定量。自f:t3试剂和材料随他翠3. 1 溶荆和柱填l3. 1. 1 正己烧，农3. 1. 2 二氧甲:院，3. 1. 3 丙隅，农残级3. 1. 4 甲醇，农残级。3. 1. 5 异辛烧，农残级。3. 1. 6 元水硫酸铀，优级，每次使用的榕剂体积约为无z;愕至干，然后在225.C烘炜8h-3. 1. 7 浓硫酸，优级纯。3. 1.8 氢氧
9、化制，优级纯。3. 1. 9 硝酸银，优级纯。3. 1. 10 色谱用硅胶(100自-200目)。将市售硅肢装入玻璃色谱柱中，依次用正己脆和二氧甲皖淋洗两次，每次使用的榕剂体积约为硅肢体积的两倍。淋洗后，将硅胶转移到烧瓶中，以铝于自盖住瓶口置于烘箱中50.C烘烤至干，然后升温至180.C烘炜9h-12 h，冷却后装人磨口试剂瓶中，干燥器中保存。3. 1. 11 44%酸化硅肢:称取措化好的硅胶100g，远滴加入78.6g榷硫酸，振摇至无块状物后，装人磨口试剂瓶中，干燥器中保存。3. 1. 12 33%碱性硅肢z称取活化好的硅胶100g，逐滴加入49.2g lmol/L的氢氧化铀溶鞭，振摇至无块
10、状物后，装入磨口试剂瓶中，干燥器中保存。3.1.13 10%硝酸银硅胶:将5.6g硝酸银榕解在21.5 mL去离子水中，逐滴加入50g活化硅股中，振潜标h质内。otr1制到万旺，MMU附氏谱进靠眼璋黯琦也向上情描吨旧川M唱革阳wmnuu，rt、为标测l GB/T 5009.190-2006 摇至无块状物后，装人棕色磨口试剂瓶中，干燥器中保存。3. 1. 14 碱性氧化铝:色谱层析用碱性氧化铝，660.C烘炜6h后，装入磨口试剂瓶中，干燥器中保存。3.2 标准溶液3.2. 1 时间窗口确定标准溶液:见附录A中的表A.1. 3.2.2 定量内标标准搭液:见附录A中的表A.2.3.2.3 回收率内标
11、标准榕掖:见附录A中的表A.3. 3.2.4 校正标准溶液:见附录A中的表A.4.3.2.5 精密度和准确度实验标准榕破:见附录A中的表A.5.4 仪器4. 1 气相色谱-质谱联用仪CGC-MS)或气相色谱-离子阱串联质谱联用仪CGC-MS/MS)。4.2 色谱柱.DB-5ms柱，30mXO. 25 mmXO. 25m，或等效色谱柱。4.3 组织匀浆器。4.4 绞肉机。4.5 旋转蒸发仪。4.6 氮气榷缩器。4.7 超声股清洗器。4.8 振荡器。4.9 分析天平。4. 10 玻璃器皿:所有需重复使用的玻璃器皿应在使用后尽快认真清洗，推荐的清洗过程如下:a) 用该器皿最后接触的榕剂洗涤;b) 依
12、次用己烧和丙酣洗舔;c) 用含碱性洗海剂的热水清洗;d) 依次用热水利去寓子水冲洗;的依次用丙酣、己烧和二氯甲烧洗涤。采用超声披清洗设备，加入碱性洗、涤剂的热水有很好的清洗效果。如果使用刷子清洗，需特别注意不要划损玻璃器皿的表面。5 试样制备5. 1 预处理5. 1. 1 用避光材料如铝销、棕色玻璃瓶等包装现场采集的试样，并放人小型冷味箱中运输到实验室，一10.C以下低温冰箱保存。5. 1. 2 固体试样如鱼、肉等可使用冷冻干燥或元7.199.999%)作为载气。6.2 质谱参数6. 2. 1 囚极杆质谱仪6.2.1.1 离子化方式为电子轰击(EI)，能量为70eV. 6. 2. 1. 2 离
13、子检测方式:选择离子监测(SIM)，检测PCBs时选择的特征离子为分子离子，见附录B中的表B.1o6.2.1.3 离子源温度为2500C，传输线温度为280.C，溶剂延迟时间为10mino 6.2.2 离子阱质谱仪6.2.2.1 电离模式:电子轰击源(ED，能量为70eV。3 GBjT 5009.190-2006 6.2.2.2 离子检测方式z多反应监测(MRM).检测PCBs时选择的母离子为分子离子(M十2或M十的，子离子为分子离子丢掉两个氯原子后形成的碎片离子(M-2CD，见附录B中的表B.206.2.2.3 离子阱瘟度:2200C ;传输线温度2800C，歧盒Cmanifold)温度40
14、C。6.3 灵敏度检查进样1L(20pg)CSl榕液，检查GC-MS灵敏度。要求3至7氯取代的各化合物检测离子的信噪比必须达到3以上;否则，必须重新进行仪器调谐，直至符合规定。6.4 PCBs的定性和定量6.4. 1 PCBs色谱峰的确认要求:所检测的色谱峰信噪比必须在3以上(参见附录C中的图C.1或图巳3)。6.4.2 监测的两个特征离子的丰度6.4.3 检查色谱峰对应的质谱图(两个氯原子的碎片离子(M-70), 6.4.4 检查色谱峰对应的峰中，不能存在分子离子6.4.5 被确认的PCBs窗口确定标准溶被由用确定的色谱条件、在的保留时间段确在单一时间窗口内确定时间窗口时6.5 定量本标准中
15、对进行定量，对其他种目标化合物联苯和十氯联A中的表A.20 回收率时，l3cl213 C12-PCB194为13C16.5. 1 相对晌应因4 本标准采用RRF式中2RRF一一目标化合物对定量内标的An.-目标化合物的峰面积;C，一一-定量内标的故度，单位为微克每升(g/L); A，-定量内标的峰面积;Cn一一目标化合物的改度，单位为微克每升(g/L); RRFr一一定量内标对回收率内标的相对响应因子;Cr一-回收率内标的被度，单位为微克每升(g/L); Ar -回收率内标的峰面积。别见附录B中的表B.l、表B.20，当雄度足够大时，必须存在丢掉三氯联苯至七氯联苯色谱位素稀释技术所测定的20合
16、物，九氯内标，见附录定量内标的的回收率内标，内标。(1)和式(2): . ( 1 ) GBjT 5009.190-2006 各化合物五个度水平的RRF值的相对标准偏差(RSD)应小于20%。达到这个标准后，使用平均RRF.和平均RRF，进行定量计算。6.5.2 含量计算试样中PCB，含量的汁算公式见式(3): An X m, Cn = A , X RRFn X m 式中ECn一-试样中PCB，的含量，单位为微克每千克(gjkg);An一目标化合物的峰面积:m，一试样中加人定量内标的量，A, -_定量内标的峰面积;RRFn一一目标化合物对定量m一-取梓量，单位为6.5.3 定量内标回收率按式(4
17、)计算定量式中ER一一定量内m，一一试样Ar-一回RRFr一一-定量m，一一一试样定量结果保6.5.4 检测限本标准的试检测限的计算公式中iDL一一检测限，单位N一一噪声峰高;,% ; 面积1收率内峰面积;收率内m，-一加入定量内标的量，H一一定量内标的峰高;m一一一试样量，单位为克(g)。. ( 3 ) 应的试样地度。. ( 5 ) 试样基质、取样量、进样量、定量内标的回收率、色谱分离状况、电嘿声水平以及仪器灵敏度均可能对试样检测造成影响，因此畴声水平必须从实际试样懵图中在取。当某目标化合物的结果报告未检出时必须同时报告试样检测限。7 质量控制和质量保证7. 1 精密度和准确度试验在分析实际
18、拭样前实验室必须达到可接受的精密度和准确度水平。通过对加标试样的分析，验证GB/T 5009.190-2006 分析方法的可靠性。取不少于3份基质与实际试样相似的空白试样，分别加入精密度准确度实验标准溶液，见附录A中的表A.5，再分别加入定量内标标准溶鞭。将制备好的加标试样按与实际试样相同的方法进行分析，计算目标化合物的回收率和定量内标的回收率。每份试样的目标PCBs的测定值应在加入量的75%,._, 120%范围之内，RSD , l I l I , I . . I I I I TIC 2.92e6 RT TIC 22. 632 PCB187 .， A _ _ _ 户:t1 g旨。l司D俨B1
19、7026.892 11plowr717AZJ935 20.513 13C-PCB153 100 -:1 -, %i . 1 Z I l 、。咱自i2 , i i i , I i FP: ; i 7 i : 1 i , , , i , 1 , i , i i i TIC 4.13 e6 RT , i li t I I TIC 1肉PCB15320.550 PCB138 21. 854 PCB128 q ，。111人A丁?ji i i i t l ，:，人3.3引19.467 .0 _. TIC 100 -:1 .-.,.-. 13C-PCB118 6.9也e6%1川RT/飞。唱jJ，t141 1
20、9.465 9由民。:1 1?ImJ05h4 人丹6715TIC 20. 000 21. 000 22. 000 23. 000 24.000 25. 000 26. 000 27. 000 固C.1SIM检测的目标PCBs特征黯子的质量色谱固15 GB/T 5009.190-2006 1001 % 。1001 PCB195 。冒_.I % 。1001 % 。20.000 100寸里筐n曹UJ剧目% 。1001 辑1曲%-1 国工4跑回。1 28. 29.75030.00030. 圄C.1(续)16 29.839 13C-PCB194 29.8岳日28.969 31. 000 臣自自) 酣且国
21、r I fiII 31.50031.75032.00032.250 TIC 2.96e6 RT TIC 2. 91e7 RT TIC 2.95 e6 RT TIC 1. 69 e7 RT H TIC 3.05 e6 RT TIC 2.18e7 RT TIC 2.08e6 RT TIC 2.03e7 RT 白GB/T 5009.190-2006 256 三氯联苯186 8E+ 150 220 。80 160 400 480 2E十4291. 9 2E 325. 2E 4E+3 17 GB/T 5009.190-2006 2E十4359.8 2E+4 六氯联苯lEH 8E+3 289.9 4E+3
22、 144.9 217.9 293.9 。120 180 240 300 360 420 113+4 429.8 八氯联苯9S+3 6S+3 357.8 3S+3 287.9 392.8 。70 140 210 2日。350 420 mlz 圈C.2(续)18 1E+4 8E+3 6E+3 4E+3 2E+3 。8E+3 6日+34E+3 2E+3 。70 108 140 210 十氯联苯80 160 九氯联苯321. 8 350 355. 8 240 320 图C.2(续)391. 8 429.8 f-r 420 425.8 G/T 5009.190-2006 463.8 490 497.7
23、503. 7 400 480 mlz 19 GB/T 5009.190-2006 kCounts lons: 186+ 188 PCB33 PCB18 lons: 198+2-13C-PCB28 lons: 220+ 222 : lons: 232+ 234白PCB101 324+326 lons: 336+ 338 : lons: 370+ 372 -5 回C.3MRM检测各目标PCBs子离子的重组离子流固20 100% 75% 50.% 25% 184 0% 1 80% 70% 60.严50% 40% 30% 20.% 10.% 0.% 1 固C.413C-PCB206 220 233 2
24、44 220. 230 MRM检测的各族PCBs子寓子质谱固GB/T 5009.190-2006 255 lons: 392+394 回-. . -. - 幢. . . lons: 404+406号lons: 426 + 428 -21 GB/T 5009.190-2006 256 五氯联苯75% 自50斗I PCB52 PCB101 25 。一13mm 24 附录D(资料性附录净化流程圄GB/T 5009.190-2006 国D.l为净化柱示意图，图D.2为GC-MS测定流程图，图D.3为GC-ECD测定流程图。玻璃棉氧化铝柱圄D.1GC-MS方法的净化柱示意图25 GB/T 5009.19
25、0-2006 样品干燥，混匀加入定量内标索民提取18h24 h E己就十二氯甲炕0+1) 固D.2同位素稀释气相色i普质谱联用仪测定食品中多氯联苯流程图26 样品干燥，浪匀加热水浴振荡2h 正己航硫酸净化氧化铝柱1) 30 mL正己提2)二氯甲提+lE己皖(5+95) 浓缩至1mL.进行GCCD分析GBjT 5009.190-2006 j加入定量内标|图D.3气中目色谱-电子捕在检测器测定食品申多氯联苯流程圈27 GB/T 5009.190一2006附景E(资料性附录)准确度与精曹度表E.l为GC-MS棚定的精密度结果，表E.2为GC-ECD测定的精密度结果。表E.1 均值/再现性化合物(g/
26、kg) (RSDR)/C%) PCB18 0;742 1. 91 9.8 PCB28 O. 895 PCB33 1. 059 PCB52 PCB44 PCB70 0.059 .0 PCB101 O. O. 066 6 PCB118 O. O. 024 7 PCB105 O. O. 035 2 PCB153 O. 0.015 。PCB138 O. 0.019 PCB128 PCB187 PCB180 0.919 PCB170 O. 949 4.07 PCB199 0.972 5. 87 6. 4 PCB195 0.951 5.43 6. 7 PCB194 0.903 0.064 0.178 10
27、.2 PCB206 0.935 0.041 0.034 4.4 0.115 3. 6 PCB209 0.950 0.034 0.049 3. 5 0.094 5. 1 28 再现性限CR)/(g/kg) 0.20 0.22 0.34 O. 12 0.23 O. 39 0.35 0.17 O. 13 O. 13 O. 15 0.26 0.34 O. 13 0.17 0.17 O. 18 0.26 0.09 O. 14 GB/T 5009.190-2006 表E.2GC-ECD测定的精苗度试验结果化合物均值/重现性再现性重现性重现性限(俨)/再现性再现性限(R)/(g/kg) 标准差(Sr)标准差
28、(SR)(RSDr) (g/kg) (RSDR) (g/kg) PCB28 0.78 0.02 0.02 2.2% 0.05 2.5% 0.05 PCB52 0.86 O. 10 0.08 11. 2% 0.27 9.7% 0.23 PCB101 0.96 0.05 0.04 4.9% O. 13 4.0% 0.11 PCB1l8 1. 14 0.02 。翩翩蝉仰俨S且也!i.予刑伽肌0.06 1. 6% 0.05 PCB153 1. 02 0.02 0.5% 飞弘011. 7% 0.05 PCB138 0.98 A-02 1.1%吨问1，0.03飞、1. 8% 0.05 PCB180 1.
29、10 l悔蝠，飞严|0.03 2.9% 市弘99|飞2.7% 0.08 29 goN|02.gomH阁。华人民共和国家标准食品中指示性多氯联苯含量的测定GB/T 5009. 190一2006国中4峰中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045网址WW电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销铃印张2.25 字数58千字2007年2月第一次印刷开本880X12301/16 2007年2月第一版定价17.00元9峰书号:155066 1-28912 如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533.190-2006 GB/T
