1、GB/T 7762-2003 前言本标准修改采用国际标准JSO14.3 1-1 :1989(硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂第一部分.静态拉伸试验儿本标准代替GB/T7762-1987(硫化橡胶耐臭氧老化试验静态拉伸试验法)，因为国际上的发展原标准在技术上已过时。本标准根据JSO1431-1: 1989重新起草，其技术性差异及原因如下z臭氧浓度的选择除按JSO1431-1 :1989规定的浓度外，本版还增加了如果需要，也可以选用其它更高浓度(本版8.1)，因为在试验中经常有使用高浓度的情况。本标准删除了JSO1431-1 :1989的引用标准ISO1431-2，因为本标准的内容没有涉及臭氧动态试
2、验。为便于使用，本标准还做了下列编辑性修改z用本标准代替本国际标准气pphm的表示方法用10-8代替，因为pphm不是法定计量单位;一-增加资料性附录B臭氧浓度测定方法腆量漓定法(本版附录凹，因为破量滴定法测臭氧浓度在国内一直被广泛使用。本标准与前一版本相比主要变化如下:6.2) ; 本标准长条标准试样长度不做规定，1987版要求长度为(70100)mm(1987版4.2.1，本版本标准改变了哑铃标准试样尺寸0987版4.2.2，本版6.3): 本标准改变了试祥环境调节条件(1987版5.6，本版7); 本标准增加了临界应变和极限l临界应变内容(本版3); 本标准修改了试验方法，增加为三种试验
3、方法(A，和C方法)的应用和三种试验方法结果的表示(1987版6，7，本版9，10)。本标准约附录A为资料性附录。本标准的附录B为资料性附录。本标准由原国家石油和化学工业局提出。本标准由全国橡标委橡胶通用物理试验方法分技术委员会TC35/SC2)归口。本标准委托全国橡标委橡胶通用物理试验方法分技术委员会(TC3S/SC2)负责解释。本标准起草单位2广州合成材料研究院。本标准主要起草人2郑云中，谢宇芳。本标准所代替标准的历次版本发布情况为:GB(T 7762-1987。1 范围畸化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉f申试验GB/T 7762-2003 本标准规定了硫化橡胶或热塑性橡胶在静态拉伸应变
4、条件下，暴露于含一定浓度臭氧的空气中和在规定温度且无光线直接影响的环境中进行的耐臭氧龟裂的试验方法。不同橡胶材料的耐臭氧能力随臭氧浓度和温度的不同有明显差别。拉f申应变的试样进行臭氧试验和使用中的制品受臭氧的作用而产生的破坏程度，由于尺寸、类型和应变大小的不同有很大差别。关于臭氧龟裂性质的注释参见附录A，2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款，凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准。然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准，GB/T 2941 橡
5、胶试样环境调节和试验的标准温度、湿度及时间(eqvISO 471) GB/T 9865. 1 硫化橡胶或热塑性橡胶样品和试样的和j备第一部分=物理试验(idtISO 4661-1) ISO 1431-3 硫化橡胶或热塑性橡胶在实验室试验箱中测定臭氧浓度的参考方法和可选择的方法3 定义3.1 J脆界应变thr咽holdstrain 将橡胶在给定温度下曝露于含规定臭氧浓度的空气中，在规定的暴露时间后，不出现臭氧龟裂的最大拉伸应变。3.2 极限l临界应变Iimiting threshold strain 当拉伸应变低于某一数值时，臭氧龟裂所需要的时间明显增加，实际上为无限大.此时的拉伸应变为极限拉伸
6、应变。4 原理静态拉伸应变试样暴露于含有恒定臭氧浓度的空气和恒温的试验箱中，按预定时间对试样龟裂情况进行检查。在选定的臭氧浓度和试验温度条件下评价臭氧龟裂可任选如下A.B和C三种方法:A 在规定的时间和规定的应变下暴露后，检查是杏出现龟裂，如果需要可以测定龟裂程度。B 在任意规定的拉伸应变下，测定最早出现龟裂的时间。C 对任意规定的暴露时间，测定临界应变。5 试验装置试验装置示意图如图1所示。GB/T 7762-2003 流量计图1试验装置示意图警告一一注意臭氧是有毒性的，应尽量减少所有暴露工作的接触时间。推荐试验箱外周围环境中臭氧绝对最大含量其体积分鼓为，10X10-，最大的平均浓度应该更低
7、。注z建议使用排风管去除吉臭氧的空气。5.1 试验箱试验箱应该是密闭无光照的，能恒定控制试验温度差在士Z.C，试验箱室的内壁、导管和安装试样的框架等应使用不易分解臭氧的材料(如铝)制成。试验箱设有观察试样表面变化的窗口，可安装灯光方便检查试样。5.2 臭氧化空气发生错可以采用以下任一种臭氧发生器zu 紫外灯;b) 无声放电管。当采用无声放电管时，为了避免氮氧化合物的生成，最好使用氧气。臭氧化氧气或臭氧化空气可用空气稀释到所要求的浓度。用以产生臭氧或稀释用的空气，应先通过活性炭净化，并使其不含有影响臭氧浓度、臭氧龟裂和臭氧测定的污染物。从发生器出来的臭氧化空气必须经过一个热交换器，并将其调节到试
8、验所规定的温度和相对湿度后才输入试验箱内。5.3 臭氧浓度的调节可以使用自动调节臭氧浓度的方法。当采用紫外光源时，臭氧浓度可以通过调节加在灯管t的电压、气体流速或将暴露于流动空气中的灯管部分屏蔽起来来调节;当使用无声放电管时.臭氧浓度可以通过调节加在发生器上的电压、电极尺寸、氧气流速或减弱空气流速来调节。这些调节方法应该使臭氧浓度保持在8.1规定浓度的公差范围内。另外，当打开试验箱放入或检查试样后，应该使臭氧浓度在30min内恢复到试验所规定的浓度。进入臭氧箱的臭氧浓度在任何情况下都不能超过试验规定浓度。5.4 臭氧浓度的测定在箱内试样附近采集臭氧化空气，测定方法按I501431-3规定的进行
9、。如果需要，也可参考附录GB/T 7762-2003 B的方法进行。5.5 调节气流的方法试验箱应该具有一个装置以调节臭氧化空气的平均流速不低于8mm儿，最好在12mm/s到16 mm/s之间。臭氧化空气流速可以用箱内测定的气体流动速率除以箱与气流垂直的有效横截面积来计算。作对比试验时，流速的变化不能超过土10%。气体流动速率是在单位时间内臭氧化空气通过的体积，为了防止箱内的臭氧浓度由于臭氧被试样消耗而自然降低，气体流动速率应该足够大。臭氧的消耗速率随使用的橡胶、试验条件和其他试验细节而变化，通常推荐试样暴露表面积与气体流动速率之比不超过12s/m.但是这数值并不总是足够低。当有怀疑时，必须通
10、过试验对消耗影响进行校验，必要时可减少试样的表面积。进入试验箱内的气体可用扩散隔膜或等效的装置以加速与箱内的气体混合。如果要求高速流速，可以在箱内安置风扇以提高臭氧化空气流速达到600mm/s士100mm/s o 5.6 试样架在所要求的伸长下用夹具固定试样的两端，与臭氧化空气接触时，试样的长度方向要与气流方向基本平行。夹具应由不容易分解臭氧的材料(例如铝制成。为了减少试验箱内不同臭氧浓度的影响，建议在试验箱中安装机械旋转架并在旋转架之上装配固定试样用的夹具和框架。例如，用适用的旋转框架，使试样旋转速度在(2025)mm/s之间，在一垂直于气流的平面内，每件试样连续地沿着相同的途径移动，同一个
11、试样旋转一周的时间为(812)mino 试样的扫描面积(图2中表示的阴影部分最少是试验箱的有效面积的40%。图2试样转动轨迹和扫描面积(阴影线)6 试样长条标准试样和哑铃标准试样应符合6.2和6.3的规定。6.1 试祥制备试样制备应符合GB/T9865. 1的规定。试样最好从新lJ模压出的试片上裁取，如果需要，可以从成品上裁取。试样至少应具有一个完好无损的表面，被裁切或打磨后的试样表面不能用来评价耐臭氧性能。不同材料的比较只有用相同方法制成的相同样品来评价其表面龟裂才有效。每一试验条件至少使用3个试样。6.2 长条标准试样GB/T 7762-2003 长条标准试样宽度为不小于10mm，厚度2.
12、0mm土0.2mm，拉伸前夹具两端间试样的长度不少于40 mm。试样被夹持的端部可用耐臭氧漆防护。为防止油漆所使用的溶剂使橡胶明显膨胀，应小心选用油漆。不得采用硅汹.此外也可用改善试样两端的办法，例如试样端部采用突出部分，使其两端能延伸而不致引起应力过分集中，并在臭氧暴露期间不会在夹持处断裂，6.3 哑铃标准试样哑铃标准试样应该由两端为12mmX 12 mm的正方形和中间宽为5mm，长为50mm的长条构成，如(图3)。本试样不适用于试验方法A.单位为毫米pmM F 50 图3哑铃试样注1，建议用高度抛光的铝德硫化试片，铝销一直在试样上直到制成试样为止，这样可使试样表面免于触及受到保护，保持表面
13、清洁。注2，不能裁取标准试样时，可采用长度为50mm，宽度为2mm的T50哑铃试样。试验表明，当用此种试样检查龟裂开始时间时，在相同的伸长率下和标准试样得到的试验结果相近。注3，作为一种选择，由于拉伸环状试样时会产生一个连续变化的应变，所以环状试样已经被用于代替几种不同应变下暴露的试样。当用以确定临界应变时，发现这种方法得到的结果与标准试样得到的结果相近，注4作为另一种选择，由于可以代替几种不同应变下的暴露试样，矩形试样可以以弯曲成环状的形式，以一个试样提供不同的拉伸应变.7 调节7.1 未拉伸试样的调节对所有试验，试样硫化后到进行试验之间的最短时间间隔不得少于16h。对非产品试验，试样在硫化
14、后到进行试验之间的最长时间间隔为4周。对产品试验，试样在硫化后到进行拉伸试验之间的时间间隔应尽可能不超过3个月，在其他情况下，试验应在用户收到产品后2个月内进行。在硫化和在储存柜内存放期间，不允许不同组分的橡胶试样和试片相互接触，以防抗臭氧剂从一种橡胶表面迁移到相邻的橡胶表面上，这样会引起臭氧龟裂的发生。建议在不同组分的试样和试片之间放置铝销以防止添加剂的迁移，但也可以采用其他防止添加剂迁移的方法。样品和试祥应在暗处储存，从硫化后到试验前的期间内，应储存于基本无臭氧的大气环境中，标准储存温度应按GB/T2941规定，对有特殊用途的，也可采用其他适用的控制温度。对于产品来说，也尽可能采用这些储存
15、条件。作对比试验时，储存时间和条件都应相同。对于热塑性橡胶应该在成裂后立即储存。7.2 拉伸t式样的调节拉伸后，试样应该在无光，基本无臭氧的大气中调节48h到96h，调节温度应按GB/T2941规定，但是对有特殊用途的，可采用其他适用温度。各试样在调节期间不要互相接触或受到其他损伤。作对比试验时，调节时间和温度都应相同。8 试验条件8.1 臭氧浓度GB(T 7762-2003 试样臭氧试验可选用的臭氧浓度体积分数为10-)有:(25士5)X 10人(50:t5) X 10-8 ，(100士10) X 10-8、(200:t20)X 10-8;如果需要，也可选用其他更高的浓度。除非另有规定-般在
16、(50土5lX10-8的臭氧浓度下试验。试验采用的臭氧浓度应根据橡胶耐臭氧龟裂程度和使用条件选取。如果知道橡胶在低臭氧浓度环境下使用，只要求低臭氧浓度试验，建议在(25士5)X 10-浓度下试验p如果是耐高臭氧浓度的高聚物试验，建议在(100:t10lX 10-8或(200士20)X 10-浓度下试验。注:臭氧浓度可用臭氧分压MPa表示.lXI0-8臭氧浓度相当于1.01MPa的臭氧分压。8.2 温度最适宜的试验温度为40.C土2.C。也可根据使用环境选用其他温度，例如.30.C士2.C或23.C土2.C，但是使用这些温度所得到的结果与使用40.C土2.C时的试验结果有差异。注g在应用中可能会
17、遇到明显变化的温度，建议使用包括在应用程围内的Z种或多种温度。8.3 相对湿度在试验温度下，臭氧化空气的相对湿度一般不超过65%。过高的湿度会影响试验结果;在潮湿气候中使用的制品，试验应在80%到90%的相对湿度下进行。8.4 伸长率通常选用下列一种或多种伸长率进行试验z5%士1%、10%土1%、15%士2%、20%:t2%、30%土2%、40%士2%、50%土2%、60%土2%、80%土2%。注:试验方法A和方法B使用的伸长率应该与样品实际使用中的伸长率相近。9 试验程序9.1 概述调节好规定的臭氧浓度，流速和试验温度。然后将己拉伸和经调节的试样放人试验箱内，并保持试验条件稳定。用7倍放大镜
18、定期检查试样龟裂情况，可用适当的光源照明以检查试样。放大镜可安装在箱壁的窗口上，或者将试样从试验箱内取出作短时间检查。进行检查时不要触摸或碰撞试样。注表面上由于裁样和抛光时导致的裂纹应该忽略。三种暴露试样的试验程序都是可选用的。9.2 方法A按7.2的规定进行调节后拉伸应变20%的试样，在臭氧试验箱经72h后检查试样的龟裂情况。或按适用材料特性选择任一伸长率和暴露时间。9.3 方法B按8.4的规定采用一种或多种伸长率的试样，并按7.2的规定进行调节。仅采用一种伸长率时，应采用20%伸长率，除非另有规定。在2h , 4 h, 8 h, 16 h、24人48人72h和96h暴露后检查试样，必要时可
19、适当延长暴露时间，并记录各种伸长率的试样出现龟裂的时间。9.4 方法C按8.4的规定采用不少于囚种伸妖率的试样，并按7.2的规定进行调节e在2h，4h，8h、16h、24 h、48h、72h和96h暴露后检查试样。如果需要，可适当延长暴露时间，并记录每种伸长率的试样开始出现龟裂的时间，由此可以测定临界应变。GB/T 7762-2003 注对方法B和方法C.有时可省去16h检查。10 结果表示10.1 方法A以无龟裂或出现龟裂报告试验结果。如果有龟裂，需要评定龟裂程度，可以用出现的裂纹说明龟裂情况例如，个别裂纹，单位面积上的裂纹数目，以及10条最大裂纹的平均*度等或抬照龟裂试样来说明。10.2
20、方法B在规定投伸条件下，按第一次出现龟裂所需要的时间作为评价试样的耐臭氧性能。10.3 方法C确定在规定暴露时间后，不出现龟裂的最大应变和出现龟裂的最小应变的临界应变范围。如果重复试验得到不同的结果则列出试验中观察到的极限范围，例如，分别采用10%、15%和20%的3种试样，每种用3件试样，拉伸10%的试样只有一件出现龟裂，拉伸15%也只有-件出现龟裂.而拉伸20%的3件试样都出现龟裂，在这种范围得出的极限范围为10%J20%。用图表示有助于解释结果。注1，以变形对数对开始龟裂时间的对数作图，不出现龟裂的最快时间和开始出现龟裂的最早时间两者都可作图e考虑到在每一拉伸应变时不出现龟裂的最长时间和
21、出现龟裂最早时间的问隔便可作条平滑曲线，以有助于估算在试验中任一时间的临界应变(图的。对某些橡胶，曲线接近直线，但此种曲线不宜采用，因为用此方法测定临界应变时会导致很大误差回注2，对有些橡胶，用应变与龟裂时间作出的直线图形能够观察到极限临界应变。 / 由目相15 f飞也罩E嗣301灵V 悔(20 型10 无龟辑例如=临界国变45h=10%时伺时盘刻度固4结果表示图11 试验报告试验报告应该包括以下内容2a) 试样详细情况GB/T 7762-2003 1) 试样的详细说明及其来源$2) 胶料的标志;3) 试样制备的方法，例如，模压或裁取。b) 试验方法=1) 引用本标准的名称及代号$2) 采用的
22、方法(A.B或C);3) 试样尺寸;4) 是否采用转动框架。c) 试验详细说明z1 ) 臭氧浓度及测定方法$2) 试验温度和相对湿度p3) 试样剧应变g4) 试验时间$5) 非标准规定的方法。d) 试验结果2。每种应变试验的试样数量，2) 仅对方法A.应该说明是否出现龟裂，如果有要求应说明龟裂特征p3) 对方法B.应说明开始出现龟裂时间;4) 对方法C.应说明对于适当的暴露周期或几个暴露周期得到的临界应变范围，或极限临界应变。e) 试验日期币。试验者;g) 审核者。GB/T 7762-2003 附录A资料性附录)注释拉f申应变条件下仅橡胶表面出现龟裂a裂纹的形状和龟裂的严重程度，根据所受拉伸的
23、大小和性质而变化。一件制品在使用中的应变将从某一点最小值此最小值不一定为零)到另一点最大值而变化。当测定耐臭氧性能的时候，应考虑在此伸长范围内的裂纹形状。要说明一种材料耐臭氧性能的标准首先是不出现龟裂。因此，试样在规定时间下暴露，其临界应变较大，或其极限临界应变较大，或其出现龟裂之前的时间较长，则其耐臭氧性能较好。然而，当橡胶在指定的变形范围内，其臭氧龟裂的大小均低于允许极限值时，则应该改用另一种判断标准。此判断标准是以性能对比为根据，两种硫化橡胶在使用中如果其中一种硫化橡胶的臭氧龟裂程度低于另一种，则可以认为该种硫化橡胶的耐臭氧龟裂性能优于另一种。当试样表面出现肉眼可见的龟裂时，就应该立即记
24、录下来，以便测定应变和臭氧龟裂严重程度之间的全部关系.臭氧龟裂和应变之间并非一种简单关系。试样的裂纹数目和试样的尺寸大小有关系，而且此关系对某种材料而言与规定的试样伸长率和规定暴露时间的临界应变有关。因此，对规定的暴露周期，在应变为零和临界值之间元臭氧龟裂出现(根据定义)。应变稍微超过其临界值是将出现一些大裂纹。随着应变逐渐增大，裂纹将变得更多和较小。在很多的应变条件下裂纹有时小到用肉眼看不出来。当增加暴露时间，裂纹将集中，尤其当试样表面裂纹很多时更是如此，将使一些裂纹增加长度，但是在深度方面不按比例增加。裂纹集中可能由于臭氧侵蚀与撕裂过程所引起，并有时为一些大的裂纹所造成。这些大裂纹分布在高
25、应变试样表面上的密集细裂纹之间。GB/T 7762-2003 附录B臭氧浓度的测定方法破量滴定法(资料性附录)本方法是比较广泛使用的经典方法。B.1 测定原理利用硕化饵与臭氧反应而析出游离惧，以硫代硫酸锦标准溶液进行滴定，然后计算出臭氧量。其化学反应式为zB.2 试剂03十2KI+H，O=二I，+2KOH十0，t I, +2Na,S,03 2NaI+Na，S.0， B. 2.1 碗化饵(KD水溶液质量分数为0.01%, B. 2. 2 硫酸溶液:c(H，SO.)=0.5 mol/L , B. 2. 3 硫代硫酸锅标准榕液:c(Na，S，O，)=O.OOO5 mol/L , B.2.4 淀粉溶液
26、z质量分数为0.01%。B.3 测定方法将腆化御(KD水溶液。.2.1)盛于吸收瓶中，再将吸收瓶连接在由老化试验箱至取样真空泵之间，吸取一定容积的含臭氧空气后，移入滴定瓶中，并加入硫酸溶液(B.2. 2)进行酸化，硫酸溶液的体积分数为0.4%，然后以硫代硫酸锦标准溶液(B.2. 3)滴定，至溶液呈浅黄色时，加入2滴淀粉溶液也.2.4)指示剂，继续滴定至溶液蓝色刚消失即为终点。B.4 臭氧浓度的计算据B.l中的化学反应式，在标准状况下臭氧气体体积为22.4L.根据上述化学反应式，1mol硫代硫酸锅(N岛S，03)对应的臭氧体积为11.2 L，故臭氧量U(L)为211. 2 U= :_: XO.O
27、O号5XB.(且1) 1000 通过碗化饵(KD吸收液的含臭氧空气量Vo(L)在标准状况下为:273 ., P X V 0=一一一一一一-:-:X( B. 2 ) 1. 013 X 10 . T 由此得到臭氧浓度(c乌)的计算式为U 11. 2 X O. 0005 X B X 1. 013 X 10 X T Oon no BT 0_ (co. J = ;=;. = . n . ,.:_, . :, ,.:, n n L = 207 795 X一X10- v, Vo 1 000 X 273 X PV . , PV ( B. 3 ) 式中z(Co, J一试验的臭氧浓度，(体积分数为10勺，IXI0-臭氧浓度相当于1.01 MPa的臭氧分压gB 硫代硫酸例标准溶液的消耗量，单位为毫升(mL)，T二一试验温度，KT=273+t趴C)J，P二一吸收瓶中的气压(p=p大气压P真空度)，单位为Pa，V一一通过吸收液的含臭氧空气总量，单位为升(L).
