1、中华人民共和国行业标准水中有机物分析方法痕量硝基苯类化合物的测定树脂吸附气相色谱法发布实施中华人民共和国水利部发布目次前言范围试剂和材料仪器样品色谱分析结果的表示前言本标准是根据标准化工作导则第部分标准的结构和编写规则以及气相色谱分析法标准格式的要求进行编写的本标准是参考了国内外有关文献经研究改进和验证后而制定的本标准与水质硝基苯硝基甲苯硝基氯苯二硝基甲苯的测定气相色谱法相比主要差异如下在适用范围上适用于硝基苯类化合物含量较高的工业废水而本标准则适用于水样成分复杂及硝基苯类化合物含量较低的地表水地下水及水源水中硝基苯类化合物的分析在样品的预处理技术上采用的是常用的溶剂萃取法而本标准则采用近年来
2、迅速发展起来的树脂富集提取法因而消除了液液萃取中易于乳化的问题大大减少了有机溶剂的用量并有效地提高了方法的回收率在分析测试技术上采用的是玻璃填充柱而本标准改用弹性石英毛细管柱因而柱效更高分离度更好本标准由水利部水文局提出本标准起草单位松辽流域水环境监测中心黑龙江省水环境监测中心本标准主要起草人李青山白焱傅春艳李涛陈清林王咏本标准委托水利部水文局负责解释水中有机物分析方法痕量硝基苯类化合物的测定树脂吸附气相色谱法范围本标准适用于地表水地下水及饮用水中痕量硝基苯类化合物硝基苯邻硝基甲苯间硝基甲苯对硝基甲苯邻硝基氯苯间硝基氯苯对硝基氯苯二硝基甲苯二硝基甲苯二硝基氯苯的测定本方法采用树脂吸附柱富集水中
3、痕量硝基苯类化合物然后以苯洗脱经浓缩定容后用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定本方法的最低检出浓度硝基苯为邻硝基甲苯间硝基甲苯对硝基甲苯分别为邻硝基氯苯间硝基氯苯对硝基氯苯分别为二硝基甲苯二硝基甲苯分别为二硝基氯苯为试剂和材料载气高纯氮气纯度不小于经脱氧过滤器氧含量小于配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料苯分析纯用旋转蒸发器或全玻璃蒸馏器重蒸馏浓缩倍在色谱分析条件下检查无硝基苯类色谱峰和干扰峰纯水蒸馏水经苯见洗涤丙酮分析纯甲醇分析纯甘油化学纯树脂目在索氏提取器中依次经丙酮苯和甲醇各抽提然后浸于甲醇中备用玻璃棉按所规定的方法进行净化沸石目在加热或经索氏提取器用苯提取色谱标准物硝基苯邻硝基甲苯
4、间硝基甲苯对硝基甲苯邻硝基氯苯间硝基氯苯对硝基氯苯二硝基甲苯二硝基甲苯二硝基氯苯纯度均不小于储备溶液称取每种标准物见各准确至分别置于容量瓶中用苯见溶解并定容此溶液每毫升含硝基苯类物质也可以直接购市售配制好的标准溶液作为储备溶液在冰箱条件下可贮存一年中间溶液用分度吸管分别取储备溶液见中硝基苯邻硝基甲苯间硝基甲苯对硝基甲苯各邻硝基氯苯间硝基氯苯对硝基氯苯各二硝基甲苯二硝基甲苯二硝基氯苯各置于容量瓶中用苯见稀释至刻度每毫升此溶液含硝基苯邻硝基甲苯间硝基甲苯对硝基甲苯各邻硝基氯苯间硝基氯苯对硝基氯苯各二硝基甲苯二硝基甲苯二硝基氯苯各在冰箱条件下可贮存半年标准工作溶液根据检测器灵敏度及线性要求和待测试样
5、中硝基苯类化合物浓度配制成几种不同浓度的标准工作溶液在冰箱条件下贮存两个月内有效仪器气相色谱仪具有电子捕获检测器采用放射源色谱性弹性石英毛细管柱或相当的色谱柱色谱柱的老化在氮气流下保持然后以程序升温至老化色谱柱的柱效能和分离度在给定条件下色谱柱总的分离度大于试样预处理时使用的仪器样品瓶棕色具塞磨口玻璃瓶旋转蒸发器或全玻璃蒸馏装置索氏提取器电子蠕动泵吸附富集柱的制备吸附富集柱内径长玻璃柱上端带有标准磨口下端带聚四氟乙烯活塞见图吸附富集柱的装填首先在吸附富集柱见下端旋塞附近堵上一个经净化处理的玻璃棉塞见然后将经索氏提取后符合本底要求的目树脂见用甲醇见调成浆状缓慢注入吸附富集柱中制成高度约的柱床然后
6、再将一个经净化处理的玻璃棉塞见放到树脂床上面以防止在操作过程中树脂颗粒漂浮起来或在加入水样和洗脱液时搅动树脂床加入甲醇见缓缓流过柱子在甲醇流尽前关闭旋塞使用前用纯水见淋洗柱子以除去甲醇贮液瓶玻璃容器下端带标准接口见图浓缩器由带刻度的浓缩管及三球柱组成电磁加热搅拌器玻璃注射器医用配有长针头微量注射器样品样品的性质样品名称水样样品状态液体样品稳定性水中硝基苯类化合物不够稳定一硝基苯类易挥发硝基氯苯类及二硝基甲苯类见光幼起变化应避光低温保存水样采集和保存方法水样采集用棕色玻璃样品瓶见采集水样采样前用待测水样将样品瓶清洗次采样后水样应充满瓶子并加盖密封水样保存水样采集后应尽快分析如不能及时分析应在冰箱
7、条件下避光保存不得超过天容器聚四氟乙烯胶管标准接口电子蠕动泵硅烷化玻璃棉磨口接管吸附富集柱带刻度浓缩管聚四氟乙烯旋塞图装置示意图水样吸附富集装置示意图洗脱装置示意图试样的预处理水样的富集富集装置连接如图所示向贮液瓶见中加入水样亦可按有机物含量而定调节电子蠕动泵见的转速使水样在减压状态下以的流速流过吸附柱见待水样全部流出后再用纯水见分二次洗涤容器使其流过吸附柱继续吸滤片刻以使残留在柱内的水分除尽注对于悬浮物含量较高的水样可采用离心法取其上清液进行水样的富集样品的洗脱洗脱装置连接如图所示向吸附柱中加入苯见调节电子蠕动泵见的转速使苯在加压状态下以的流速对柱内吸附的有机物进行洗脱洗脱液收集在浓缩管中见
8、然后用长针头注射器见吸除浓缩管底部的水珠最后向浓缩管中加入两粒沸石见安装好三球柱待浓缩样品的浓缩将装有甘油的烧杯置于电磁加热搅拌器见上加热至时将安装好的浓缩器置于甘油中加热浓缩当体积减小至时取下浓缩器冷却至室温用苯见准确定容至备色谱分析用注苯有毒且易挥发着火操作时要在通风柜中进行色谱分析色谱条件载气流速尾吹流速色谱柱温度汽化室温度检测器温度进样口分流不分流毛细管进样口进样方式不分流进样校准定量方法采用标准工作液单点外标峰面积或峰高计算法标准工作溶液使用次数使用标准样品见周期性的重复校准视色谱仪的稳定性能状况决定重复校准周期的长短一般可在测定个试样后校准一次标准工作溶液的制备见气相色谱分析时使用
9、校准标样的条件校准标样的进样体积与试样的进样体积相同标准样品的响应值应接近试样的响应值调节仪器的重复性条件一个样品连续注射进样测定两次其峰高相对偏差不大于即可认为仪器处于稳定状态校准标样与试样尽可能同时进行分析直接与单项标准比较而测定某硝基苯类化合物的浓度校准数据的表示试样中组分按式校准式中水样中组分的浓度单位为微克每升标准样品中组分的浓度单位为微克每升水样中组分的色谱峰高或峰面积单位为毫米或平方毫米或标准样品中组分的色谱峰高或峰面积单位为毫米或平方毫米或试验进样用微量注射器进样进样量为操作用待注射的样品润湿针头及针筒抽取待测样品排出所有气泡后使注射器见中的样品体积准确至迅速将注射器中样品注射
10、至色谱仪中并立即将注射器拔出色谱图的考察标准色谱图色谱图见图色谱条件见定性分析组分出峰次序硝基苯邻硝基甲苯间硝基甲苯对硝基甲苯间硝基氯苯对硝基氯苯邻硝基氯苯二硝基甲苯二硝基甲苯二硝基氯苯检验可能存在的干扰采用验证柱在相同条件下进行分离鉴定亦可用加标样使峰高叠加的方法来判断被测试样中硝基苯类化合物组分定量分析色谱峰测量峰高或峰面积计算外标法水样中各组分的浓度按式计算硝基苯对硝基氯苯邻硝基甲苯邻硝基氯苯间硝基甲苯二硝基甲苯对硝基甲苯二硝基甲苯间硝基氯苯二硝基氯苯图硝基苯类化合物标准气相色谱图式中水样中组分的浓度单位为微克每升标准样品中组分的浓度单位为微克每升标准样品中组分的色谱峰高或峰面积单位为毫
11、米或平方毫米或水样中组分的色谱峰高或峰面积单位为毫米或平方毫米或标准样品进样体积单位为微升样品进样体积单位为微升浓缩倍数水样体积和提取浓缩液体积比值结果的表示定性结果根据标准色谱图中各组分的保留时间确定被测试样中的组分数目及组分名称定量结果含量的表示方法根据计算公式计算出组分的含量结果以两位有效数字表示精密度及准确度五个实验室分别次重复分析测定统一分发的含不同浓度的硝基苯类化合物的水样统计结果列于表表方法的精密度和准确度化合物名称加标浓度精密度重复性再现性标准偏差相对标准偏差标准偏差相对标准偏差准确度地表水加标回收率硝基苯邻硝基甲苯间硝基甲苯对硝基甲苯邻硝基氯苯间硝基氯苯对硝基氯苯二硝基甲苯二硝基甲苯二硝基氯苯
