1、华人民共和入境检验检疫行标准SNj3694. 1-2014 进出口工业品中盒氟皖基化合物测定第1部分:化妆品液相色谱E串联质谱法Determination of perfluorinated alkyI co耻poundsin industrial products for import and export-Part 1 : Osmetics-LC-MSjMS method 2014-01-13发布2014-08-01实施4号;.韵至之o介翩翩幽翩翩-飞 坏.Lff盔、.1 网姑Wfw315co州也诏4)5)32315中华人民共和国发布国家质量监督栓验检疫总局目U吕SN/T 3694(进出口
2、工业品中全氟皖基化合物测定共分为14部分:一一一第l部分:化妆品液相色谱串联质谱法;第2部分:灭火剂液相色谱-串联质谱法;一一第3部分:润滑剂液相色谱串联质谱法;一一第4部分:石蜡液相色谱串联质谱法;第5部分:洗涤剂液相色谱串联质谱法;一一第6部分:油墨液相色谱-串联质谱法;一第7部分:油漆和涂料液相色谱-串联质谱法;第8部分:电子电气产品液相色谱-串联质谱法;一一第9部分:纺织品液相色谱串联质谱法;一一一第10部分:胶粘剂液相色谱-串联质谱法;第11部分:皮革液相色谱串联质谱法;一一第12部分:上光剂液相色谱串联质谱法;一一第13部分:食品接触材料液相色谱一串联质谱法;第14部分:塑料制品液
3、相色i普串联质谱法。本部分是SN/T3694的第1部分。本部分按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。SN/T 3694.1一2014请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本部分由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本部分起草单位:中华人民共和国吉林出入境检验检疫局、中华人民共和国浙江出入境检验检疫局。本部分主要起草人:刘和平、蒋沁婷、吴剑、陈笑梅、卢利军、刘海山、丁旭、黄超群。1 范围进出口工业品中全氟皖基化合物测定第1部分:化妆品液相色谱-串联质谱法SN/T 3694.1-2014 SN/T 3694的本部分规定了化妆品中全氟皖基化合物的液相色
4、谱-串联质谱测定方法。本部分适用于化妆品中全囔攘攘攘攘攘接户十一酸、组十二酸、简丁炕磺酸、全氟己烧磺酸、全氟辛2 规范性引用文件件。凡是不注日期的引用文件，GB/T 6682 分析实验室3 方法提要1昆合型弱阴离子交换固相萃取柱4 试剂和材料除另有规定外，所用试剂4.1 甲醇。4.2 甲酸(含量为50%，体积4.3 氨水(含量为25%，体积比4.4 醋酸纳:优级纯。级水。4.5 0.1%甲酸j容液(体积比):取0.2mL甲酸(4.2)，用水稀释并定容至100mL。4.6 甲醇白0.1%甲酸洛液(7十3，体积比):量取70mL甲酵(4.1), 30 mL的0.1%甲酸溶液(4.5)。4.7 2%
5、甲酸溶液(体积比):取4mL甲酸(4.2)，用水稀释并定容至100mLo 4.8 0.1%氨水甲醇溶液(体积比):取0.4mL氨水(4.3)，用甲醇(4.1)稀释并定容至100mL。4.9 25 mmol/L醋酸饷溶液:取2.05g醋酸铀(4.的，月2水溶解并定容至1000 mL。4.10 全氟己酸、全氟辛酸、全氟主酸、全氟类酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟丁烧磺酸饷、全氟己皖磺酸铀、全氟辛皖磺酸纳、全氟类:皖磺酸饷等标准物质:纯度均注98%。标准物质详细信息见表A.1。4.11 标准储备溶液:准确称取标准物质(精确至0.1mg，以全氟化合物酸根计)，用甲醇溶解后定量转移至100mL容量瓶中，
6、甲醇定容，摇匀，分别配制成标准储备溶液。4.12 标准工作溶液:根据需要用空白基质液稀释配制适当浓度的标准工作洛液，现用现配。4.13 1昆合型弱阴离子交换回相萃取柱:Oasis WAX 3 mL , 60 mg或相当者。使用前依次月3 mL 0.1%氨水甲醇溶液(4.8)，3mL;J_预处理。4.14 硅藻土:80目120目。SN/T 3694.1-2014 4.15 微孔滤膜:有机系，0.22m，使用前HJ甲醇超声处理。5 仪器与设备5.1 液相色i背串联质谱仪:配备电i喷雾离子源(ESI)。5.2 快速溶剂革取仪。5.3 超声波发生器(功率，二三200W) , 5.4 天平:感量。.1m
7、g和0.01g , 5.5 高速离心机，10000 r/mi口。5.6 涡旋泪合器。5.7 聚丙烯离心管，50mL, 5.8 氮吹仪。6 测定步骤6.1 提取6. 1. 1 粉状.乳状样品利;lj又1g i式样(精确到0.01g)句加入约5g硅藻土，昆均。放入沽净的萃取池中.地内样品的t下两层均用专JIJ滤f1且保护.轻轻压实至池底部.参照附录B规定的条件进行提取。提取完毕!可.j菩提取液转移至250日1L浓缩瓶中.在10c水泊中旋转蒸发，1农铺。JtJ甲醇定容至10 mL，取1r时，溶液于聚丙烯离心管中，用水稀释至20mL.用2%甲酸(4.7)调节p日值至4;)，待J争化。6.1.2 液态状
8、样品称取1g试样(精确到0.01g)于50mL离心管中，加入20mL甲醇，月3振荡器振荡提取30min，再超声提取20mn。置离心机巾，以10000 r/min离心10min。吸取上清液于250mL放缩瓶中。重复上述提取步骤，合并提取掖.在40C水浴中旋转蒸发，浓缩。月1甲醇定容至10mL，取1mL 溶液子聚丙烯离心管中，用水稀释至20mL.用2%甲酸(4.7)调节pH盲至45，待净化。6.2 净化将上述样11:支转移至混合型弱阴离子交换|古|相萃取柱(L1.13)中，依次川:J5 mL的25mmol/L醋酸饷溶液(4.9)和5mL甲醇淋洗，弃去淋洗液。再用3mL的0.1%氨水甲醇潜掖(4.8
9、)洗脱，收集洗脱液。洗脱液经氮吹至近干后，用甲醇一0.1%甲酸溶液(4.6)定容至1mL，过0.22m滤膜，滤液供LC-MS/MS y)IJ定。6.3 测定6.3.1 液相色i昔条件液相色i昔参考条件如下:a) 色谱柱，WatersC1, , 2.1 mmX 150 mm;3.5 fLm，或相当者;b) 柱温:室温;c) ?TrI速，0.20mL/min; d) 进样量，10fL L; 2 SN/T 3694.1-2014 e) 流动相及梯度洗脱条件参见表1。表1流动相及梯度洗脱条件时间甲醇0.1%甲酸溶液I丑m% % 0.0 70.0 30.0 4.5 73.0 27.0 5.0 85.0
10、15.0 6.0 85.0 15.0 6.1 93.0 7.0 14.0 100.0 0.0 14.1 70.0 30.0 20.0 70.0 30.0 6.3.2 质谱条件质谱参考条件如下:a) 电离方式:电喷雾电离(ESI); b) 扫描方式:负离子扫描;c) 检测方式:多反应监测(MRM); d) 电喷雾电压:-4 500 V; e) 气帘气(CUR):45 psi(0.31 MPa); f) 雾化气(GSl):35 Psi(0.24 MPa); g) 辅助气(GS2):40 Psi(0.28 MPa); h) 碰撞气(CAD): 6.0 Psi(0.15 MPa); i) 离子源温度(
11、TEM): 550.0 oC; j) 定性离子对、定量离子对、去簇电压、碰撞能量参见表2。表2目标化合物的监测离子对、去簇电压和碰撞能量化合物名称母离子m/z子离子川/z去簇电压碰撞能量V V 119.1 -31 32 全氟己酸313.2 268.9飞-40 13 169.3 33 26 全j瓦辛酸412.9 369.1 34 15 218.9 一3726 全氟f:酸462.8 419.2卫36 18 非商业性声明:所提供参数是在安捷伦1100液相色谱串联API4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试不同广家和型号的仪器。3 SN/T
12、 3694.1-2014 表2(续)化合物名存J;书jl这才三)II:;:子肖子J)l:.: 1二吉克也fE飞J(，世J蓝白色iifV 269.0 50% 之20川20%10% 20% 二30%三三10%土50%6.3.5 定量测定根据时样中被视IJt:p液中被测组分的含量情况，选取响应值相近的标准工作液进行分析.对于高浓度样曰:应适吁进行系列稀释。标准工作液和样液中被测组分的响应值均应在仪器线性响应范罔内。在tSN/T 3694.1-2014 述色i普条件下.参考保罔时间为2.90min 18. 70 min，外标法定量。标准j容液的多反应监测色谱罔参见附录仁。6.4 空白i式验|结不i的，
13、lt又试样夕1、.均按I二述步骤进行。6.5 结果计算和表述用色语数据处理软件或按式(1 )计算试样11每种全氟院基化合物含量:基入王烧皖中氟氟液全全作中中工样液准试样标轧一一式X人fh( 1 ) A;、标准工作液中川1利;样量.单位为克/ 稀释I-kl子。计算结果应扣除空;I气自.样品中10种全氟皖基f参见附录D。7 测定低限本方法的测定低限均为8 回收率和精密度SN/T 3694.1-2014 化合物名称全氟己酸全氟辛酸全氟圭酸全氟类酸全氟十一酸全氛十二酸全氟丁:境磺酸纳全氟己:境磺酸纳全氟辛炕磺酸纳全氟类:皖磺酸销6 附录A(规范性附录)标准物质信息表A.1标准物质CAS号、分子式及分子
14、量CAS号分子式307月24-4C6HFll O, 335-67-1 CsHF1S02 375卢95-1C9 HF17 O2 335-76户2ClO HF1902 2058-94-8 C11HF21O2 307-55-1 C2HF23 0 2 29420户49-3C,F9S03Na 82382-12-5 C6F13S03Na 4021-47-0 C8 F1,S03Na CIO F21 S03 Na 分子量314.05 414.07 464.08 514.09 564.09 614.10 338.19 422.10 522.11 622.13 SN/T 3694.1-2014 附录B(资料性附录
15、)快速溶剂萃取仪萃取条件快速j容齐Ij萃取仪京取条件:a) 样品池温度:80C; b) J王力:1 .5 00 psi; c) 加热时间:5min; d) 静态萃取时间:5min; e) 容剂:甲醇;f) 冲洗体积:甲醇(60%的样品池体积); g) 氮气吹扫:60 s; h) 循环次数:1次。非商业性声明:附录B所列参数是在ASE300快速溶剂萃取仪和IAPI4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考.并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试采用不同广家或型号的仪器。7 SN/T 3694.1-2014 附录C(资料性附录)标准溶液多反应监测(MRM)色谱图飞飞与白、ASAn
16、UL飞44;ii-dJli-N，-丁HHH门tiil-FEIFU当PA1AQdnu( 00户亨4=，A唱A-AAril-f/ owufJlifJyv FAi-p9-S-A X)门二阳区八川叫UL凹Ei-hJ叫d14-J吐1【川川川|1ili-FAJili-JJ1) DAli-jk-S)-1lltH认Fmlnr!lbyhL DA4Fr 5555544444444444444444400 iwLvauLWLWiMOUMiwLVPUiwLVDivabaivaLVLvaLWOLVSLVLVAHVAHU nnuF气nuwF问HunuvnHVAHun川nHunHunHvnHvnuuAHVAHVAHUAHv
17、nuvnHVAHVAHUAHVl1宁iinunu户bnURnUFbnUFbnupbAUFbnUFUAUFDAUFDnAUAUILLLLaQ山aa-ta丘44孔丘立ZLI(丘。)遇时间每-hMmg5PFDA 16.80PFUdA 17.80 24.95 24. 7仁占唤512 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 (/自lln图C.1标准溶液多反应监视。(MRM)色谱图表C.1标准溶液参考保留时间化合物名称保留时间化合物名称保留时间盯1m口1m全氟丁;皖磺酸CPFBS)2.90 全氟r酸CPFNA)15.00 全氟己酸CPFHxA)4.11 全氟突胶CPFDA)
18、16.80 全氟己烧磺酸CPFHxS)5.50 全氟类炕磺酸CPFDS)17.40 全氛辛酸CPFOA)9.70 全氟十一酸CPFUdA)17.80 全91lt辛炕磺酸CPFOS)14.00 全1贝卡二酸CPFDoA)18.70 非商业性声明:附录C所列参数是在ASE300快速溶剂萃取仪和1API4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试采用不同厂家或型号的仪器。8 SN/T 3694.1-2014 附录。(资料性附录)不同添加水平回收率范围及精密度表D.1不同添加水平回收率范围及精密度添加浓度|川收率也|韦|RSD 全氟化合物样品名称
19、mg/kg % % 15. :) 将JtI:化妆fh137. t 6.0 全氟己同主乳状化妆品13.6 10.8 9.1 11. l 11. 2 8.5 全氟辛酸乳状化妆13.7 13 .4 8.0 飞飞之二二?二/:二三护存放10.3 粉状化妆品0.10 71.9 109.7 11. 6 0.50 78.6101.0 7.1 0.05 72.9 104.9 11. 7 全氟二E酸乳状化妆品0.10 70.995.9 8.6 0.50 85.7106.2 6.3 0.05 70.6 110.0 14.6 液态状化妆品0.10 80.096.2 6.3 0.50 81.4107.1 9.5 9
20、SN/T 3694.1一2014表D.1(续)全氟化合物添加浓度回收率范围RSD 样品名称mg/kg % % 0.05 70.8100.。13.0 粉状化妆品0.10 72.0106.0 14.2 0.50 81.9103.。6.2 0.05 71.4103.。12.7 全氟类酸乳状化妆品0.10 78.8109.8 10.5 0.50 84.9109.2 7.5 0.05 74.8100.9 10.4 液态状化妆品0.10 78.696.9 7.1 0.50 90.2105.3 5.0 0.05 70.4105.8 14.7 粉状化妆品0.10 74.999.5 9.0 0.50 81.09
21、8.6 6.0 0.05 72.9109.3 14.9 全氟十一酸乳状化妆品0.10 73.0 101. 1 12.2 0.50 86.3106.2 6.0 0.05 74.8104.8 11. 5 液态状化妆品0.10 75.0104.0 14.8 0.50 90.6106.5 4.6 0.05 70.9100.8 11. 7 粉状化妆品0.10 82.6107.9 9.1 0.50 88.8102.6 4.1 0.05 70.5103.6 14.2 全氟卡二酸乳状化妆品0.10 75.0106.0 11. 6 0.50 82.0108.3 8.0 0.05 70.8100.9 13.4 液
22、态状化妆品0.10 70. 7 104.。14.6 0.50 85.8108.8 7.3 0.05 70.8100.9 10.9 粉状化妆品0.10 71.0108.7 12.2 0.50 73.9101.。8.3 全纸丁炕磺酸纳0.05 72.0108.0 17.8 乳状化妆品0.10 73.0108.8 11. 0 0.50 85.7106.2 6.3 10 SN/T 3694.1-2014 表D.1(续)添加浓度|可收率范同|RSD 氟化合物样品名称mg/kg % % 0.05 80.0 110.0 12.6 全氟丁;民硫酸饷液态状化妆品0.10 80.096.2 6.3 0.50 90
23、.6107.1 1.7 0.05 72.0106.。16.6 粉状化妆品0.10 80.9107.9 9.2 0.50 吕6.4105.0 5.8 0.05 70.8109.。12.6 全己皖磺酸纳乳状化妆品0.10 78.8109.8 10.5 0.50 89.0 109.2 6.5 0.05 71.2106.0 16.9 液态状化妆品0.10 73.096.2 6.9 0.50 90.2105.3 5.0 0.05 72.0109.2 17.1 粉状化妆品0.10 79.699.5 7.3 0.50 81.098.6 6.0 0.05 72.5105.3 15.3 全氟辛烧磺酸纳乳状化妆品
24、0.10 70.995.9 9.0 0.50 85.0105.2 6.1 0.05 72.0100.8 10.1 液态状化妆品0.10 80.095.9 5.6 0.50 89.6104.8 4.9 0.05 72.0107.6 16.0 粉状化妆品0.10 82.6107.9 9.1 0.50 88.8102.6 4.1 0.05 71.0105.2 14.3 全氟类:皖磺酸纳乳状化妆品0.10 74.8109.8 10.5 0.50 83.0108.9 7.6 0.05 74.0106.0 12.9 液态状化妆品0.10 71.896.9 8.0 0.50 90.2108.8 5.6 ZONi气寸g肉问军中华人民共和国出入境检验检疫行业标准进出口工业晶中全氟皖基化合物测定第1部分:化妆品液相色谱-串联质谱法SN/T 3691.1 20H w 中国标准出版社出版北京市朝阳区和平里西街甲2号(100029) 北京市西城区三里河北衔16号(100045)总编室:(010)68533533网址.c口中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷x. 开本880X 1230 1/16 印张1字数22千字2014年12月第一版2014年12月第一次印刷印数11 300 定价21.00元只书号:155066 .乞27850SN/T 3694. 1 2014
