1、中华人民共和国国家标准原油水含量测定法(卡尔费休法)GB 11148一.Crude oils Determlnation of water -Karl Fischer reagent method 1 主题内惑与适用范围本标准规地了刑卡尔费休试剂进行容盘滴地来测定服抽水食盘。本标准适用于测定水含量最0.02-2.0%的原油。游离碱、金属氧化物、氧化剂、还原剂、尤机含氧弱酸盐，某些简单含氟化合物对测定有干扰以踹醉成俯隘形式存在的脯，当含盘在150PP川之l上时，对测也亦有干扰。2 引用标准GB 4756 石油和液体石抽产品取样法(手工法0日6682实验蜜用水规格8 方法概要要本标准基于卡氏试剂在
2、有机溶剂中与试样中的水反脂井消耗定量的碗，反应式如下z12 + H20 + S02 + 3CsHsN一-2CsHsN.HI+CsHsN.S03 CsHsN. S03 + CH30H-伽CsHsN.HSO.CH3 利用现钳电极做指示电棍，用按照死停点法原理装配的终点显示器指示滴定终点，根据消辑的卡氏试剂的体积，计算试样的水含量。4 仪器与材料4.1 仪器4. 1. 1 终点显示器z其电路照理见附Ao4. 1. 2 臼动滴定臂:10m L，分度值为0.05mL，具储掖瓶、干燥智和豆豆联打气球。4.1.3 电动磁力搅拌器I220V、50Hz，可调速。4. 1. 4 摘定瓶:250mL平!成立翻瓶。4
3、.1.5双铀指示电极s制作方怯参见附录Bo4. 1. 6 注射器:50自L;1 , 5 , 10, 50和100mL。4.1.7具塞三角瓶:1000mL 0 4. 1. 8 液体;隐含器:220 V , 50 H z, 4000 r / m i n 0 4.2 材料a. 变色硅胶。b. 分子筛:3 A戚5A，球o中阁石油化工总公司19890317批准199004呵。1实施5 试剂5. 1 腆z分析纯。5.2 无水甲醇z分析纯。5.3 毗昵z分析纯。5.4三氯申皖z分析纯。5.5无水乙1醇2分析纯。5.6 工Ej3苯z分析纯。GB 111M叫翩5.7 二氧化崎1，纯脏99%以上，钢瓶装成自制。放
4、g工氟化硫的制衡;拿，将亚硫酸铀战亚硫酸瘟铀240g加入到2也固底烧瓶中，滴加硫酸制取工氧化硫气休。使用前葡经硫酸T燥.5.8 燕馈7.k:怦命GB6682中二三级水要求。缸.辘醺z化学纯。5.10二水合酒石酸铀z分析纯。注意:本标准所用试剂大多有毒，有腐协性，撮人人体内对健康有害，应按意避免ffl肤商接接触及吸人体内。6 取样r按GB4756要求，果取一定量具有代表性的样品，用榄体混合器充分混匀，贮于干燥密闭的容器内。7 准备工作7. 1 试剂的干燥5.2 -5.6备所罗Ij试剂在使用前均需按下述方法进行干燥。将3A戒5A的球型分子筛属于400mL黯捕蝙内，置于480士20C的高漏炉中恒温4
5、h 0分子筛在炉内冷却至200- 300 C，通过一个合适的漏斗，快速将分子筛加到欲干燥的试剂中，分子筛加入厚度约3cm为宜，然启将试剂瓶盖盖严，并把i式剂瓶上下翻动数次，放置24h眉即吁使用。注意z试剂干燥时，应在通风良好及无明火的情况下进行。7.2 卡氏试剂的配制7.2. 1 i号氏试剂服榕的配制在清洁干燥、具黯口攘的1000mL，三角瓶中，加人85士1篇棚，用270立2mlJl比盹溶解，再加人670.:!: 2 mL:无水甲醉，将混合物在低于4C的冷路中冷却。然后用导管向冷却在冷梅中的混合物迪人经确酸干燥的二氧化硫气体，直到濡命物体积增加50士lmL为止。将此棍合物掘句安静放置12h厢便
6、可使周。7.2.2，卡氏试剂捕定液的配制用毗晓或无水甲醇棉释7.2.1中所配制的卡氏试剂原液，使其滴定度为3- 5 mgH10j mL，此稀粹的卡氏试剂作为摘试样用的摘定被，井按7.5条进行标窟。7.2.3 无毗睹卡氏试荆和市链的卡氏试剂，问样适用本标准的内容，经楠棒可以作为摘走掖来测定服袖中水含量量。改g配制和稀释卡氏试ti1J时，必须使用经干燥的试剂。性露在:8. 配制和稀释卡氏试剂时，应在油风良好处进行。b. 卡氏试剂照液和摘定掖均有较强腐蚀性相较大的器性，使用时应避免皮肤接触及吸人GB111揣一刨体内。7.3 试样溶剂的配制将三氯甲皖、二甲苯、无水甲醉按3:413的体积比混合。报食物中
7、4ijloOm力口人10m.L卡氏战剂司t定椒，即成试样溶剂。7.4 仪器调试7.4.1 按图1月吁示将滴定瓶、滴定管、描拌器、指示电棍等装配仔，与大气相遇处用加有干燥剂的干燥管保护。回1摘立在装置阁1一干燥管，2一滴定管，3进样口，4一滴定瓶，5一榄拌器，6一搅拌子，7一指示电极接终点显示窑)I 8一储被瓶7.4.2 用清洁干燥的注射器抽取80士10mL试样溶剂，注入巳洗净烘干的滴虫在瓶中，使被围高过电极的铀丝5-10mm，开动搅拌器，调整搅拌速度使其均匀平稳。打开终鼠显示器开关在不插人电极插头时，调节电位器脆钮，逃定微安表指针偏转10-30AJ诩某一划度为终点指示位置注意z摘走过程中不允许
8、转动电位器脆妞。桶上指乏民电极插头，此时微2览表指针应回到零点位置。响摘烧瓶内加入少贵刊:5 -10mg)撤销水，搅拌308厢，摘人卡氏试剂楠也被，直到使微赏。表指针偏转蛮选定的终点位景，并保持308内指针稳定不变，此时即可认为达到楠定终点，仪榻调试宛略。7.5 卡氏试剂滴定液的标定卡氏试剂滴定掖在每天使用前必须按7.5.1-7.5.2戒7.5.3-7.5.5所述进行标定。7.5.1 用50川桔射器眼取一定最的蒸锢水，注入日达终点的滴定瓶中，搅拌308，用卡氏试剂摘被捕至终点，记录梢耗卡氏试tilJ摘走植的体积，读圣O.OlmLo7;5.2 卡氏试剂摘走液的摘定度T(mgH20jmL)按式(1
9、).计算2T= . =一一. .:_ . . ( 1) v. 式中:m.一注人摘立在瓶中水的质量是，mg，v.滴立在时消耗卡氏试剂捕捉液的休职，mLOGB 111.一7.忌在滴定瓶中加入80-100mL无水甲醇，先用卡民试瓣滴定被捕至终点用干净的刮刀向滴定瓶中准确转移250mg(准确至O.lmg)研细的二水合酒石酸铀j并将刮刀在滴定梅内酶意或甲麟角漫一下。搅拌至1瓶内无固体颗粒，用卡氏试剂滴定液槽至终点，记录消耗卡氏试剂滴定液的体积，横歪。，制JII7.5.4称取一定量的7.5.3中所述的二水合酒石酸锅，于150士5C的烘箱中烘歪惺童，以测撞二惑舍酒石酸铀的水含量。7.5.5韦氏试剂滴定液的滴
10、定度T(mgH20f mL)按式(2 )计算zT=一旦Lm叫剖. 100V 2 式中:mr-一-滴定瓶中二7.1合酒石酸铀加人量，mg-. Y一一二水合酒石酸铀水含量，% (m/则，V:z-一-滴定时消耗卡氏试剂滴定液的体积，mL, 100-秧算因子。7.5.6 重复前j定卡氏试剂滴定液的滴定度，所得两个结果的相对偏差不应大于2%，否则应重新进行测定。重新测定结果仍不符合要求时，则应考虑更换卡氏试剂滴定液，或更换试样溶剂，或两者都更换。8 试验步骤8.1 将原抽样品于密闭容器内，在室温下充分混合均匀。用待分析样品冲洗清洁干燥的注射器3- 5 次，抽取适量试样取样量可参考附录C)，排去气泡后准确
11、称至O.lmg，然后将试样注人已达滴定终点的滴定瓶中，再称注射器，得知试样质量。将滴定瓶内试样搅拌308，用经标定的卡氏试剂滴定液滴至终点，并记录消耗的体积，读至O.OlmL。注2对于高凝点或粘稠的原油样品，可在密闭容器内于50-60C温度下融化，、并充分混合均匀。然后用样品冲洗清洁干燥的注射器3-5次，抽取适量试样取样量可参考附录C)，排去气泡，待试样温度降至35c以下时准确称至O.lmg，将试样注入已达滴定终点的滴定瓶中，再称注射器，得知试样质量，再按8.1条所述滴定至终点。8.2试样水含量X(%(m/m) )按式(3 )计算zx = T. V3 =一一-(3) 10m3 式中:T一一卡氏
12、试剂滴定液滴定度，mgH20/ mL, V3一二消耗卡氏试剂滴定液体积，mL, m3-一试样进样量，g , 1一一百分含量的换算系数。8.8 每测定完一个试样，或滴定瓶内所加人的试样量达到10g左右，或卡:氏试剂滴定液加人量达到20mL左右时，应及时更换滴定瓶内的液体，以保证滴定顺利进行。 糟密度按下述规定判断测定结果的可靠性(95%置信水平。9. 1 重复性9. 1. 1 对于含毗睫二卡氏试剂重复测定的两个结果之差不应大于式(4 )或下表所给数值。r = 0.041 (Xl/2). . (41 式中:X，-一一重复测定两个结果的算术平均值。9. 1. 2 对于无毗睫卡氏试剂重复测定两个结果之
13、差不应大于式(5 )或下表所给数值。GB 11148叩腑r = 0.037 ( x; /1)川.，.川.川.呐川(5) . 式中tyrm重复测定两个结果的算术平均值。9.2 再现性1. 2. 1 对于含毗盹卡氏试制，不同实验室各自提出的两个结果之差不应大于式(6 )或下表所给数t值。R =0.154(XF;.川.川川式中:YF一不同实验室各自提出的两个结果的算术平均值。9.2.2 对于无l帧卡氏试刑，不同实验意各自提出的两个结果之差不应大于式(7)戒下表所给数值。R = 0.173( X i /号川.(7) 式中12一不同实验室各自提出的两个结果的算术平均值。精密度表% 标准卡尔费休试刑无败晚
14、试剂水含量r R ., R 0.05 0.009 0.034 0.008 0.039 0.1 0.013 0.049 0.012 0.055 0.3 0.023 0.084 0.020 0.095 0.5 0.029 0.109 0.026 0.122 。.70.034 0.129 0.031 0.145 1.0 0.041 0.154 0.037 0.173 1.3 0.047 0.176 0.042 0.197 1. 5 0.050 0.189 0.045 0.212 1.7 0.054 0.201 0.048 0.226 、2.0 0.058 0.218 0.052 0.245 10 报
15、告取重复测定两个结果的算术平均值作为试样的水食簸。GB 11146一附爱A终点显示器电路及原理(补充件)Al 终点显示器电路:见图A10 A2终点显示椿原理:在可调电位器两端加上一个假电压，在其中间某一点可输出一个小电压捕时200mV) ，并将该电压力11在双铀指示电极两端，出滴窟瓶内溶液中有过量卡氏试剂存在时，也提问可以发生可逆电极反应:12 + 2 e时ZLJ使电极从不导通的极化态变成导遇的去极化态，电路中电就发生显著变化，通过微安表扣住出这个电，流变化，达到指示终点的日的。4 5 3 图A1终点显示器电路阁1一开关I2一干电池，1. 5V I 3 电位器t0 -2.4kOI 4一微安A怪
16、，0. 50 l.1 AI 5一电阻，5000, 6插孔附录H双铀指示电极的制备及使用注意事项(补充件)Bl 取直径。.8-1.omm，长20mm的铀丝网棍，分别在两根铀丝一端焊上导钱，导线间用适当方法绝缘。B2 取内径6mm，长120mm的硬质玻璃管，将B1中焊好的两根铀级熔封在管的一端，使铀丝露出熔封端10士2mm，铀丝问班5mm。用适当的方法将该电极固定在滴定瓶的一个口上。B3 由于原抽试样成分复杂，电极铀丝上有时会油市，此时应仔细地用二申苯戒溶剂汽油清洗，并用脱脂棉擦净，任何情况下都不许用大于150C的热源烘烤，以免损坏电板。GB 111捕4附景C不同岭原油的参考取样(参考件)fit7K含量，%参考取样量，g 附加说明i本标准自石油化I科学研究院技术归口。本标准自石油化工科学研究院负责蹄。本标准主要起草人自国队魏月队本标准参照果用美国试验与材料协会标准ASTMD4，11- (原油中水含量战(卡尔费休试刑法)。
