1、ICS 75.040 E 21 运B中华人民ft 和国国家标准GB/T 18612-2011 代替GBjT18612 2001 原油有机氯含量的测定Determination of organic chloride content in crude oil 2011-09-29发布2012-01-01实施数码防伪中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布G/T 18612-2011 目U吕本标准按照GB/T1. 1 2009给出的规则起草。本标准代替GB/T18612-2001(原油中有机氯含量的测定微库仑计法)，与GB/T18612- 2001 相比，主要技术变化如下
2、:一一标准名称由原油中有机组含量的测定微库仑计法改为原油有机氯含量的测定); 一增加了第5章方法A一联苯铀还原电位滴定法;修改了第6章方法B燃烧氧化微库仑计法的精密度(2001版的15.1;本版的6.5.1); 增加了第7章质量保证和控制。本标准使用重新起草法修改采用ASTMD492907(原油有机氯含量的测定。本标准与ASTMD4 929 -07相比在结构上有较多调整，附录A中列出了本标准与ASTMD4929-07 的章条编号对照一览表。本标准还做了下列编辑性修改:一二一删除ASTMD4929一07的第4章意义与用途;一一删除ASTMD4929一07的第25章关键词;-一一增加了试验报告(本
3、标准第8章); 一删除ASTMD4929一07的资料性附录。本标准由中国石油天然气集团公司提出。本标准由全国石油天然气标准化技术委员会(SAC/TC355)归口。本标准起草单位:大庆油田工程有限公司、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石油天然气股份有限公司管道分公司管道科技研究中心。本标准主要起草人:魏哲、张汉沛、何沛、张化、王元风、温勇。I GB/T 18612-2011 原油有机氯含量的测定警告一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围1. 1 本标准规定
4、了测定原油有机氯含量的两种方法。包括方法A二一联苯铀还原电位滴定法和方法B燃烧氧化微库仑计法。1. 2 本标准适用于测定有机氯含量大于1问/g的原油。其中方法B不适用于总硫含量大于有机氯含量10000倍的原油。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 4756 石油液体手工取样法CGB/T4756-1998 , ISO 3170 :1 988 , eqv) GB/T 6536 石油产品蒸锢测定法CGB/T6536-1997 , ASTM D86:1995
5、，巳qv)GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法CGB/T6682-2008 , ISO 3696 :1 987 , MOD) SY/T 5317 石油液体管线自动取样法CSY/T 5317-2006 , ISO 3171: 1988 , IDT) 3 原理3. 1 通过原油蒸馆获得204.C前石脑油馆分，蒸馆方法应按GB/T6536的要求执行。石脑油馆分用碱和水充分洗脱，除去所含硫化氢和元机氧化物。3.2 采用如下两种方法测定洗脱后石脑油悔分中的有机氯含量。3.2. 1 方法A:将经洗脱后的石脑油馆分转移至装有溶于甲苯的联苯铀的分液漏斗中。联苯铀可将有机卤化物转化成元机卤化物，将水
6、相蒸发浓缩，加入丙酣进行电位滴定，从而计算出原油中有机氯含量。原油中有机澳化物和有机腆化物对该方法有影响。3.2.2 方法B:将经洗脱后的石脑油馆分注入到含有约80%的氧气和20%的惰性气体(例如:氮气、氧气或氮气)的气流中，经过温度为800.C的裂解管，有机氯转变为氧化物和氯氧化物，在滴定池中与银离子反应。消耗的银离子由库仑计的电解作用进行补充，根据补充银离子所消耗的总电量计算原油中有机氯含量。原油中有机澳化物和有机腆化物对该方法有影响。氧化物在滴定池中的反应如下:Cl一十Ag+一AgCl上述反应中消耗的银离子发生的库仑反应如下:Ag一一.Ag+十E一4 原油蒸锢和锢分油提纯4. 1 试剂和
7、材料除非另有规定，在分析中仅使用分析纯试剂。1 GB/T 18612-2011 4. 1. 1 氢氧化饵(KOH)。鲁告一一-可能引起严重的皮肤灼伤。4. 1. 2 丙酣(CH3COCH3)。警告一一易燃，可能导致火灾，对健康有害。4. 1.3 甲苯(C6HsCH3) 0 警告一一易燃，对健康有害。4. 1. 4 水:符合GB/T6682中二级水的要求。4. 1. 5 氢氧化饵溶液:c(KOH)=lmol/L。4. 1.6 滤纸。4.2 仪器4.2. 1 圆底蒸馆烧瓶:耐热玻璃制造，容积1L，短瓶颈并具有24/40外磨口、玻璃接口。4.2.2 T型接管:耐热玻璃制造，带有75。的支管，具有24
8、/40磨口玻璃接口。4.2.3 温度计:温度范围为ooC300 oC，最小刻度为1oC。4.2.4 温度计接口:耐热玻璃制造，具有24/40内磨口玻璃接口。4.2.5 直型冷凝管:耐热玻璃制造，300mm，具有21/40磨口玻璃接口。4.2.6 抽真空接口t耐热玻璃制造，弯成1050，具有24/10磨口玻璃接口。4.2.7 接收量筒:耐热玻璃制造，容积250mL，具有24/40外磨口玻璃接口。4.2.8 金属夹:用于24号磨口玻璃接口，不锈钢制。4.2.9 冷却浴:容积4L。4.2.10 铜管:用于热交换冷却冷凝水，外径6.1mm，长度3m。4.2. 11 电加热套t容积1L , O Wl 0
9、00 W pI调。4.2. 12 电子天平:精确到O.01 g 0 4.3 取样本标准应按GB/T4756或SY/T5317取得有代表性的样品。4.4 试样的制备4.4. 1 所有玻璃器具应依次用甲苯和丙酣清洗，然后用干燥的氮气流吹干6称量并记录圆底烧瓶和接收量筒的质量。安装玻璃蒸锢装置，用凡士林密封厨有接口，再用金属夹夹紧接口，防止接口松动。在安装温度计时，见GB/T6536图1，调整T型接管内的温度计的位置，使温度计毛细管的底端与连接冷凝器的T型接管内壁底部的最高点水平。4.4.2 将铜管绕成线盘，装在冷却浴的内部，在冷却浴中心为接收量筒留出空间。用聚四氟乙烯管将铜管线盘的一端与水源连接，
10、另一端与直型冷凝管套管的下支管连接，将冷凝管套管的上支管接至排水处。用冰水混合物装满冷却浴，打开循环水，冷凝管的温度应保持在10oC以下。4.4.3 将约500mL原油加入巳称重的圆底烧瓶中，称量并记录原油质量，精确到O.1 g。将烧瓶与蒸馆装置连接，放置在电加热套中，将己称量的接收量筒放在馆出口下方，打开电加热套电源，进行蒸馆。蒸馆过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馆速度大约为5mL/mino当温度计读数达到2040C时，移走接收量筒，停止蒸悟。称量并记录馆出物的质量，精确到0.1g。4.4.4 将石脑油馆分从接收量筒转移至分液漏斗中，用等体积的氢氧化饵溶液(1.1.5)振荡洗涤三次，除去
11、硫化氢，然后用等体积的水(4.1.4)振荡洗涤三次，除去微量的元机氧化物。将洗涤后的石脑油馆分过滤除去剩余的水，并储存在干净的玻璃瓶中，待用。G/T 18612-2011 4.5 结果计算4.5.1 石脑油馆分的质量分数J，数值以%表示，按式(1)计算:J=旦旦( 1 ) m 式中:mn一收集到的石脑油馆分的质量的数值，单位为克(g); m，原泊的质量的数值，单位为克(g)。4.5.2 用己知质量的10mL容量瓶量取10mL石脑油馆分，称重，精确到0.1g。石脑油悟分的密度D，数值以克每毫升(g/mL)表示，按式(2)计算:D=号. ( 2 ) 式中:m 一石脑油馆分的质量的数值，单位为克(g
12、); V 石脑油锢分的体积的数值，单位为毫升(mL)。5 方法A一一联苯铀还原电位滴定法5. 1 试剂与材料除非另有规定，在分析中仅使用分析纯试剂。5. 1. 1 硝酸银(AgN03)。5. 1.2 硝酸(HN03)。曹告一一强腐蚀性，可能导致严重的皮肤烧伤。5. 1.3 异丙醇(CH3)2CHOH)。警告一-一易燃，对健康有害。5. 1. 4 异辛皖(C8H 18 ) : 2 , 2 ，4-三甲基戊烧。曹告一一易燃，对健康有害。5. 1.5 联苯铀(C12H1oNa):采用15mL塑料瓶包装，每次试验时采用一只塑料瓶中的全部剂量，每只塑料瓶装有13mg15 mg的活性铀。联苯铀试剂应在低温环
13、境中储存，但不能冷冻。在使用之前，将试剂加热至大约50.C，充分摇荡以保证均匀性。5. 1.6 硝酸银标准溶液:c(AgN03)= 0.01 mol/L。5.1.7 硝酸溶液:c( HN03) = 5 mol/L。将160mL硝酸(5.1.2)加入至200mL 7.( (4. 1. 4)中，再稀释至500mL. 5. 1. 8 刚果红试纸。5.2 仪器5.2. 1 通用玻璃电极:在连续多次使用电极时，应每周对电极用铅酸洗液清洗一次，或采用其他强氧化剂洗液。曹告一一错酸洗谊是强氧化剂，可能导致严重的烧伤，致癌。5.2.2 银-氯化银电极。5.2.3 电位滴定仪:配有容积不大于5mL的滴定管及磁力
14、搅拌器。5.2.4 电子天平:精确到0.01mg。3 GB/T 18612-2011 5.3 分析步骤5.3. 1 在测定氧化物之前，应将所有的玻璃器皿用水清洗，然后用丙酣冲洗。5.3.2 将50mL甲苯注入容积为250mL的分液漏斗中，并加入一只塑料瓶的联苯铀(5.1.5)，充分混合，再加入由4.4.4获得的试样约30g，精确到0.1g。将分液漏斗盖严并充分混合，溶液或悬浮液应呈现蓝绿色，否则应再加入一只塑料瓶的联苯铀，直至溶液或悬浮液呈现蓝绿色为止。5.3.3 在溶液充分混匀后，再放置10min，等待反应完全结束，然后逐次加入2mL异丙晖，敞口轻轻摇荡，直至溶液颜色由蓝绿色变成元色为止。然
15、后加入20mL水和10mL的硝酸溶液(5.1.7)，轻轻摇荡并不时通过旋塞泄压。用刚果红试纸检测水相，如果试纸没有变蓝，则再加入5mL的硝酸溶液，直至试纸变蓝为止。5.3.4 将水相转移至另一个装有50mL异辛:院的分液漏斗中，充分摇荡后将水相转移至250mL的烧杯中。用己滴加几滴硝酸溶液的25mL水对含有试样的异辛烧进行二次萃取，将水相也转移至250 mL的烧杯中，将烧杯中的水溶液在电热板上加热蒸发至25mL30 mL。电热板的温度应保持在低于溶液沸点的温度，避免溶液沸腾。5.3.5 将溶液冷却后加入100mL丙酣，用硝酸银标准溶液(5.1.6)进行电位滴定。如果使用自动电位滴定仪，则采用5
16、mL半微量滴定管;如果使用于动操作的电位滴定仪，则5mL半微量滴定管应精确到小数点后第二位。5.3.6 采用于动滴定时，滴定终点可通过绘制滴定曲线的方法确定，该滴定曲线表示测量电位与消耗的硝酸银溶液体积之间的对应关系;采用自动滴定时，滴定终点即为滴定曲线的拐点。5.3.7 应进行空白试验，空白搭液中应包括除试样以外的所有试剂。5.4 结果计算5.4. 1 石脑油馆分中有机氯含量以质量分数Wn计，数值以微克每克(g/g)表示，按式(3)计算:(V1 - Va)c X 35 460 Wn二二一一一一一一 ( 3 ) mj 式中:V j 一滴定试料时所消耗的硝酸银标准溶液的体积的数值，单位为毫升(m
17、L);只一空白试验所消耗的硝酸银标准溶液的体积的数值，单位为毫升(mL);c 硝酸银标准溶液的摩尔浓度的数值，单位为摩尔每升Cmol/L); m1 试样的质量的数值，单位为克(g);35 460一换算系数。5.4.2 原油中有机氯含量以质量分数计，数值以微克每克(g/g)表示，按式(4)计算:=叫式中:叫一一石脑油馆分中有机氯含量的数值(5.4.1)，单位为微克每克(g/g);f 石脑油馆分的质量分数(4.5.1)。5.5 精密度和偏离5.5. 1 精密度5.5. 1. 1 重复性(r). ( 4 ) 在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按本标准的规定操作，并在短时间内对同一样品相互独立进
18、行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过按式(5)计算数值的概率为95%。GB/T 18612一-2011r二o.32(X +0.33)0.644 . ( 5 ) 式中:X 一两次测定的原油有机氯含量的算术平均值，单位为微克每克(g/g)。5.5. 1. 2 再现性(R)在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按本标准的规定操作，对同一样品相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过按式(6)计算数值的概率为95%。R =0. 7(X +0.33)0.644 ( 6 ) 式中:X-两次测定的原油有机氯含量的算术平均值，单位为微克每克(g/g)。5.5.2 偏离向各种原油中加
19、入已知含量的各种有机氯化合物，进行回收率试验。偏离量见图1014 12 ( ) 10 主自8 6 e3视看运Fz 4 2 2 4 6 自nu l 12 14 有机争L含段已知I值/C问/吕)一-G纯H丘一来测值图1有机氯含量回收曲线6 方法B一一燃烧氧化微库仑计法6. 1 试剂与材料除非另有规定，在分析中仅使用分析纯试剂。6. 1. 1 反应气:氧气，高纯级。6. 1. 2 载气:氧气、氮气、氮气或二氧化碳，高纯级。6. 1. 3 乙酸银(CH3COOAg)。6. 1. 4 冰乙酸(CH3COOH)。6.1.5 氯苯(C6H5Cl)。6. 1. 6 乙酸溶液:体积分数为70%。将300mL 7
20、.1. (4. 1. 4)与700mL冰乙酸(6.1.4)混合均匀。6. 1.7 氯标准储备液:氯含量为1000 mg/L。准确称取1.587 g氯苯(6.1.5)于500mL容量瓶中，用异辛皖(5.1. 4)稀释至刻度。6. 1. 8 氯标准溶液:氯含量为10mg/L。移取1.0 mL氯标准储备液(6.1.7)于100mL容量瓶中，用异辛皖稀释至刻度。5 GB/T 18612-2011 6.2 仪器6.2. 1 裂解炉:可恒温800.C。6.2.2 石英裂解管:在入口段应有用于注射器进样的隔膜，以及能够通人反应气及载气的进气支管。样品在入口段能够完全蒸发，由载气将蒸发的样品载入氧化区，在氧化
21、区与反应气混合并燃烧，燃烧管的氧化区应具有足够的空间以确保样品燃烧完全。6.2.3 滴定池:包括检测银离子浓度变化的传感-参比电极对;维持恒定银离子浓度的发生器阳-阴极)(1 ;导入从裂解管获得的气体样品的导孔。传感电极、参比电极和发生器阳极都是银制电极，发生器阴极由铅丝制成。参比电极浸泡在乙酸银饱和溶液中，电解液为乙酸溶液(6.1.6)。6.2.4 微库仑计:具有连续可调增益和偏压控制，能够测量传感参比电极对的电位差，并将该电位差与偏压电位进行比较，再将放大的比较值施加到发生器阳-阴极对上，进行滴定。微库仑计的输出信号与产生的电流成比例。微库仑计可具有一个数字式仪表和电路系统，将该输出信号直
22、接转换为有机氯的纳克数或微克数。6.2.5 样品注射器:容积为50L的微量注射器。能够准确地将5L50L的样品注入裂解管中。推荐使用长75mm150 mm的针头，将样品注射到大约500.C的裂解管入口段。6.2.6 进样器:推荐的注射速度不超过O.5L/s。6.3 分析步骤6.3. 1 按照仪器生产厂的说明书来安装仪器。6.3.2 典型的操作条件如下:反应气(02)流速:载气流速:炉温:160 mL/min 40 mL/min 入口段:700 .C 中段和出口段:800 .C 微库仑计:偏压:240 mV265 mV 增益:约1200 6.3.3 用样品注射器将30L二次蒸锢水或去离子水直接注
23、射进入滴定池，增大或减小偏压，使由于稀释效应而产生的总积分值最小。6.3.4 用50L注射器抽取30L40L由4.4.1获得的试样，仔细清除气泡，抽回针杆以使凹液面最低点达到5L处，记录注射器中液柱另一端的读数。试样注入后，拔出注射器，再抽回针杆，以使凹液面最低点达到5L处，记录注射器中液柱另一端的读数。两次读数之差即为注入的试样体积。6.3.5 也可采用称量法，即称量试样注入前和注入后的注射器质量，精确到0.01mg，两次质量之差即为注入的试样质量。这种方法比体积注射方法准确度更高。6.3.6 以不超过O.5L/s的速度将试样注入到裂解管中。6.3.7 有机氯含量小于5g/g时，针头隔垫空白
24、的影响会更加显著。为提高准确度，应将注射器针头插入裂解管入口段，直到针头隔垫空白被滴定后再注入试样或氯标准溶液。6.3.8 有机氯含量大于25g/g时，只需进样5.0L.6.3.9 每4h用氯标准溶液(6.1.8)进行测定，检查系统回收率，系统回收率应在85%以上。6.3. 10 氯标准溶液至少重复测定三次。6.3. 11 日常用异辛炕检查系统空白，应从试样和氯标准溶液测定数据中减去系统空白，当针头隔垫空白被滴定后(6.3.7)，系统空白应小于0.2g/g.GB/T 18612-2011 6. 4 结果计算6.4. 1 石脑油锢分中有机氯含量按下式计算。6. 4. 1. 1 对直接读出氧的纳克
25、数的微库仑计，石脑油馆分中有机氯含量以质量分数n计，数值以微克每克(g/g)表示，按式(7)或式(8)计算:式中:A -Ao Wn = (V) (D) (RF) A-A。叫-(mz)(RF) RF二A2-Ao (V) (D) (Cs) A 试样的积分值，单位为纳克(ng);A。空白的积分值，单位为纳克(ng);Az一一氯标准溶液的积分值，单位为纳克(ng);V 注射的试样体积的数值，单位为微升(L); D一一石脑油馆分的密度的数值，单位为克每毫升(g/mL); RF -回收率，标样积分值减空白积分值，除以所注射标样中的氯含量;mz一试样的质量的数值，单位为毫克(mg); Cs二氯标准溶液中有机
26、氯含量的数值，单位为毫克每升(mg/L)。. ( 7 ) . ( 8 ) 6.4.1.2 对于只有模拟信号输出到记录仪t的微库仑计，石脑油馆分中有机氯含量以质量分数叫计，数值以微克每克(g/g)表示，搜式(9)计算:(A) (5) (0.367) Wn=、一一一一一一一-B( 9 ) (R) (Y) (m) (RF) 式中:A一毛以合适的单位表示的面积读数;S 记录仪的满量程灵敏度，单位为毫伏(mV); (35.45 g/cq) (1 0-3 V/mV) (106g/g) .367 ，. -, (96 500 C/eq) R 一电阻，单位为欧姆(0); Y-一每秒-面积单位每秒的记录仪上满量程
27、响应的等效面积;m 试料的质量的数值，单位为克(g);RF一一回收率;B -系统空白，单位为微克每克(g/g)。6.4.2 原油中有机氯含量以质量分数计，数值以微克每克(g/g)表示，按式(10)计算:W=Wn X f 式中tWn一石脑油馆分中有机氯含量的数值(6.4.1)，单位为微克每克(g/g);f一一一石脑油锢分的质量分数(4.5.1)。6.5 精密度和偏离6.5.1 精密度6. 5. 1. 1 重复性(r).( 10 ) 在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按本标准的规定操作，并在短时间内对同一样品相互GBjT 18612-20门独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过按
28、式(11)计算数值的概率为95%。r=1.0ICX一0.17)0.467. ( 11 ) 式中:X 两次测定的有机氯含量的算术平均值，单位为微克每克(g/g)。6.5. 1. 2 再现性情)在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按本标准的规定操作，对同一样品相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过按式(12)计算数值的橄率为95%。R = 1. 32CX一0.17)0.467. ( 12 ) 式中zX 两次测定的有机氯含量的算术平均值，单位为微克每克(g/g)。6.5.2 偏离见5.5.207 质量保证和控制7.1 通过分析一种受控的质控样品保证仪器的性能和试验步骤的准确
29、。7.2 各检测机构应制定质量控制和质量评价方法，并能确保试验结果的可靠性。8 试验报告8 试验报告至少应给出以下几个方面的内容:a) 识别被试验的样品所需的全部资料;b) 使用的标准(包括发布或出版年号hc) 使用的方法(方法A或方法B); d) 试验结果，包括各单次试验结果和它们的平均值，单位为微克每克(g/g)(方法A按5.4的规定计算，方法B按6.4的规定计算); 巳)与规定的分析步骤的差异;。在试验中观察到的异常现象;g) 试验日期。GB/T 18612-2011 附录A(资料性附录)本标准与ASTMD4929一07相比的结构变化情况本标准与ASTMD4929一07相比在结构上有较多
30、调整，具体章条编号对照情况见表A.10表A.1本标准与ASTMD4929一07的章条编号对照情况本标准章条编号对应的ASTMD4929一07章条编号4. 1 8 4.2 7 4. 3 9 4.4 10 ,11 4.5 12 5.1 14 5.2 13 5.3 15 ,16 5.4 17 5. 5. 1,6. 5. 1 24. 1 5.5.2,6.5.2 24.2 6. 1 19 6.2 18 6.3 20 ,21 6.4 22 7 23 9 =ON|NFFH阁。国华人民共和国家标准原油有机氯含量的测定GB/T 18612. .2011 由峙中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(100045)网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销唔开本880X12301/16 印张1字数19千字2011年12月第一版2011年12月第一次印刷* 18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107书号:155066. 1-43988定价GB/T 18612-2011 打印H期:2012年1月21H F002A
