1、ICS 75.040 E 21 GB 中华人民=1:1二_，.、和国国家标准GB/T 26986-20门原油水含量测定卡尔费休电位滴定法Crude petroleum一Determinationof water Potentiometric Karl Fischer titration method (ISO 10336: 1997 , MOD) 2011-09-29发布、数码防伪 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会2012-01-01实施发布GB/T 26986-2011 目Ij1=1 本标准按照GB/T1. 1 2009给出的规则起草。本标准使用重新起草法修改采
2、用ISO10336:1997(原油水的测定卡尔费休电位滴定法)C英文版)。本标准与ISO10336: 1997的主要差异如下:将第8章式(3)Wv=Wmp中的样品密度改为相对密度D，并按我国规定的密度计量温度，将15.C改为20.C，此修改对结果精密度元影响;一增加了7.4关于蒙古稠原油样品进样的内容;一-增加了8.2蒙古稠原油样品水含量的计算公式;二一增加了第10章质量保证和控制。本标准由中国石油天然气集团公司提出。本标准由全国石油天然气标准化技术委员会CSAC/TC355)归口。本标准起草单位:大庆油田工程有限公司、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石油天然气股份有限公司管道
3、分公司管道科技研究中心。本标准主要起草人:李飞雪、王树青、刘雯、纪旭、姚淑华。I GB/T 26986-2011 原油水含量测定卡尔费休电位滴定法警告-一本标准的应用可能涉及到危险物质、操作和设备，但本标准没有说明与其使用有关的所有安全问题。本标准的使用者有责任制定适当的安全和健康措施，并在使用之前确定出限制规章的适用范围。1 范围本标准规定了用卡尔费休电位滴定法直接测定原油中水含量的方法。本标准适用于原油中水含量的测定，对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量的质量分数在O.005%0. 05%的原油，水含量测定范围的质量分数为O.05%2. 00%;对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的
4、总量的质量分数少于0.005%的原油，水含量测定范围的质量分数为O.02% 2.00%。注:大量物质和多种化合物凝聚或发生氧化还原反应会干扰卡尔费休滴定法测定水含量。但原泊中的干扰物质仅可能是硫醇和离子硫化物。当水含量测定范围的质量分数在o.05%2. 00%时，质量分数少于0.05%的硫干扰是很小的。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注目期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 4756 石油液体手工取样法(GB/T4756-1988 , eqv ISO 3170 :1 988) GB/T
5、 6682 分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682-2008 , ISO 3696 :1987 , MOD) SY/T 5317 石油液体管线自动取样法(SY/T 5317-2006 , ISO 3171: 1988 , IDT) ISO 3733 :1976石油产品和沥青材料水的测定蒸馆法(Petroleumproducts and bituminous materials-Determination of water-Distillation method) ISO 3731: 1997石油产品残余燃料油中水和沉淀物的测定离心法(Petroleumproducts Determin
6、ation of water and sediment in residual fuel oils-Centrifuge method) 3 原理原油经混合器混合均匀后，称取一定量的试样注入到盛有滴定溶剂的卡尔费休电位滴定仪的滴定容器中。用卡尔费休试剂滴定水含量，直到电位终点。4 试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用分析纯试剂。4.1 卡尔费休试剂:使用满足本标准所述性能要求的商品试剂。4. 1. 1 含毗院卡尔费休试剂:标称水当量为5毫克水每毫升试剂(5mg/mL)。以甲醇或乙二醇一甲酿为基本溶剂。当按7.2所述进行标定时，此卡尔费休试剂的最小水当量应为3mg/mLo 4.6.1 GB/T
7、 26986-2011 中规定的溶剂应与该试剂一起使用。4. 1. 2 元毗院卡尔费休试剂:含有腆、二氧化硫和一种没有气昧的肢。标称水当量为5mg/mL。该试剂应不稀释或将三份元毗皖卡尔费休试剂加到一份二甲苯中稀释后使用。在这两种情况下，当按7.2所述进行标定时，此卡尔费休试剂最小水当量应为3mg/mLo 4. 6. 2中规定的溶剂应与该试剂一起使用。4.2 二甲苯。4.3 甲醇，已干燥，水含量的质量分数小于0.05%0 4.4 N-乙基吸脏。4.5 元毗院卡尔费休滴定溶剂:采用商品溶剂，内含巳溶解在甲醇中的二氧化硫和元气味股。4.6 滴定溶剂:4.6.1中规定的溶剂与含毗睫卡尔费休试剂_-起
8、使用，4.6.2中规定的溶剂与无毗脏卡尔费休试剂一起使用。4.6. 1 含毗院卡尔费休试剂的滴定溶剂:混合40mL N乙基赈皖、20mL甲醇和40mL卡尔费休试剂(4.1.1)于可密闭的玻璃容器中。密闭容器并放置过夜，然后加入200mL二甲苯。4.6.2 元毗院卡尔费休试剂的滴定溶剂:将一份二甲苯和一份无毗院溶剂(1.5)混合，并保存在密闭玻璃容器中。另一种可选择的溶剂是将三份三拭甲:院加到一份元毗院溶剂中。警告一一三氯甲院应按照致癌物质管理。4. 7 水:符合GB/T6682中3级水的要求。4.8 滤纸。5 仪器5. 1 卡尔费休电位滴定仪t采用电位终点，到达终点时仪器会自动停止滴定。操作说
9、明见仪器说明书。5.2 密闭混合器:能够满足附录A的均化要求。如插入式混合器和循环式外部混合器。5.3 注射器:10L、500L、1mL、2mL和5mL，针孔尺寸为o.5 mmO. 8 mmo试样由玻璃注射器直接注入滴定容器巾，注射器针头的长度应为经入口插入后尖端可达到滴定溶剂的液面下为准。5.4 天平:精度0.1mg。5.5 温度计:测定范围ooC100 .C，分度值1.C。6 取样6.1 采样步骤采样按照GB/T4756或SY/T5317规定执行。6.2 样品的制备样品的处理按附录A执行。6.2. 1 混合前要先记录实验室样品的温度。6.2.2 在分析之前应立即混合实验室样品以确保其完全均
10、匀。在最初的容器中混合实验室样品。其混合时间、混合功率(转速)和混合器相对于容器底部的位置应确保执行A.3. 3，原油的体积和水含量不应超过A.3. 3的最大准许量。6.2.3 混合后立即记录实验室样品的温度。此次读取的和6.2.1中读取的温度升高不应超过10.C , GBjT 26986-2011 否则会发生水分损失或造成乳状液不稳定。7 分析步骤7. 1 仪器的准备依据仪器的操作说明书安装仪器。7.2 卡尔费休试剂的标定7.2.1 每次使用前应标定卡尔费休试剂。含毗院滴定试剂-溶剂系统和无口比院滴定试剂-溶剂系统使用如下相同的标定步骤。7.2.2 向清洁、干燥的滴定容器内加入适量的含毗院或
11、元毗皖滴定溶剂，盖住电极。溶剂的体积取决于滴定容器的大小。密封容器的所有开口，开启磁力搅拌器并调节其搅拌速度使其平稳地搅拌。接通指示电路，并从滴定管加入卡尔费休试剂直至达到滴定终点。使滴定容器内的液体旋流，以干燥滴定容器的内壁。如果需要则加入更多的卡尔费休试剂直至达到一个稳定的终点并保持至少30So重复此旋流和滴定步骤，直到容器壁干燥。7.2.3 用10L(5.3)的注射器吸满水(4.7)，仔细地除去空气泡。用滤纸擦干针头，除掉残留在其表面的水。将注射器内的水注入到滴定容器内己调节至终点的滴定溶剂中，确保针尖位于滴定溶剂的液面以下。用卡尔费休试剂滴定水直至达到一个稳定的终点并保持至少30So加
12、入水后不要摇动滴定容器。记最达到终点所需的卡尔费休试剂的体积，读至0.01mL。7.2.4 卡尔费休试剂的水当量按式(1)计算:F=二. ( 1 ) 式中:F-一卡尔费休试剂水当量的数值，单位为毫克每毫升(mg/mL); V 加入水的体积的数值，单位为微升(L)，(假设1L的水质量为1mg); T 卡尔费休试剂滴定量的数值，单位为毫升(mL)。7.2.5 从7.2.3起重复以上步骤以得到一个重复测定值。水当量重复测定值的相对偏差应在2%以内。如果两次测定的水当量的相对偏差大于2%，应废弃滴定容器的内容物。另外将适量的滴定溶剂加入到容器内，并从7.2.2起重复标定步骤，如果再次重复测定，两次水当
13、量的测定值的相对偏差仍超出2%，则此卡尔费休试剂和滴定溶剂可能失效，或二者之一失效了。应替换为新鲜的试剂并从7.2.2起重复标定步骤。7.2.6 测定并记录水当量的平均值。7.3 测定7.3.1 加入适量的、新鲜的含毗院或无毗睫样品滴定溶剂至滴定容器内，并按照7.2.2所述滴定该溶剂至终点。7.3.2 根据表1中的试样量选取适宜的注射器进行干燥。方法是抽取滴定溶剂并注入到滴定容器内，如果容器的内容物变湿了，则加入卡尔费休试剂至保持稳定的终点至少30S为止。重复这个干燥步骤直到不需要再加入卡尔费休试剂，而保持终点至少30So也可用烘箱干燥注射器，冷藏在干燥器中备用。3 GB/T 26986-20
14、11 表1试样量预期水含量的质量分数滴定管容积滴定溶剂的体积试样茧% mL mL E 5 20 5 5 20 2 5 20 1 7.3.3 取一只清洁、干燥、容积适宜的注射器，用混合后的样品冲洗至少3次。7.3.4 立即抽取一份待测试样，用滤纸擦干净针头，称量注射器及其试样，精确至0.1mg。将注射器针头插入滴定容器内，针头插入滴定溶剂的液面后注入全部试样。取出注射器，用干净的滤纸擦干针头，重新称量注射器，精确至0.1mg，并记录所取的试样质量。7.3.5 用卡尔费休试剂滴定到终点并应至少稳定30s，加入试样后不要摇动滴定池。记录滴定体积，读至0.01mL。7.3.6 从7.3.4起重复以上步
15、骤，进行一次重复测定，在重新抽取和注入试样期间，应依照A.3. 3确定样品是己均匀和稳定的。测定的重复性应符合9.1的规定。7.3.7 当每15mL滴定溶剂中的试样量超过2g原油，或加入到滴定容器内的每15mL滴定溶剂中已有4mL卡尔费休试剂时，宜更换滴定榕剂。7.4 黯稠原油样品的测定对于黠稠原油样品，混合均匀后称取适量的样品，准确至0.1mg，记录样品质量mo;然后加入适量的二甲苯(4.2)，准确至0.1mg，记录二甲苯质量叫，混合均匀。从7.3.3起按上述试验步骤，分别测定二甲苯(4.2)的水含量W1和用二甲苯稀释的原油样品的水含量Wz，按式(2)计算。8 结果计算8. 1 原油样品的水
16、含量以质量分数Wm计，数值以百分数表示(%)，按式(2)计算:式中:W_ =_FT m 10m F 卡尔费休试剂水当量的数值，单位为毫克每毫升(mg/mL); T 试样滴定量的数值，单位为毫升(mL); m一二试样质量的数值，单位为克(g)。 ( 2 ) 如果要求将结果以体积分数表示时，原油样品的水含量以体积分数Wv计，数值以百分数表示(%) ，则按式(3)计算:4 Wv=WmD 式中zWv一-水含量的体积分数，数值以百分数表示(%); Wm一-7(含量的质量分数，数值以百分数表示(%); . ( 3 ) GB/T 26986-2011 D -原油样品在200C时的相对密度。8.2 茹稠原油样
17、品的水含量以质量分数Wn计，数值以百分数表示(%)，按式(1)计算:W_ = W2(m十mo)W. m 一一一. ( 4 ) 10 mO 式中:W 二甲苯水含量质量分数，数值以百分数表示(%); W2用二甲苯稀释的原油样品水含量的质量分数，数值以百分数表示(%); m。一一带稠原油样品质量的数值，单位为克(g); ml 一二甲苯质量的数值，单位为克(g)。8.3 结果的表示:计算结果以质量分数计，精确至0.01%。9 精密度9. 1 重复性，r在同一实验室，由同一操作者使用相同的设备，按相同的测试方法，并在短时间内从同一被测对象取得的相互独立测试结果的绝对差值不超过重复性限的概率为95%。含口
18、比院卡尔费休试剂，r=0.034X/3元毗睫卡尔费休试剂，r=o. 032X1/3 X是水含量的质量分数在O.02%2. 00%范围内试验结果的平均值。9.2 再现性，R在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，从同一被测对象取得测试结果的绝对差值不超过再现性限的概率为95%。含口比院卡尔费体试剂，R=0.111X1/3元口比睫卡尔费休试剂，R=0.095X川X是水含量的质量分数在O.02%2. 00%范围内试验结果的平均值。10 质量保证和控制10. 1 通过分析一种受控的质控样品保证仪器的性能和试验步骤的准确。10.2 各检测机构应制定质量控制和质量评价方法，并能确保
19、试验结果的可靠性。11 试验报告试验报告应至少包括以下信息:a) 参照本标准;b) 试验产品的类型和完整的鉴定;c) 试验结果(见8.3); d) 混合器的型号、混合器速度、混合时间和混合器相对样品容器底部的位置;e) 样品混合前后的温度;f) 以协议或其他方式所定的与规定步骤的任何差异;g) 试验的日期。D GB/T 26986-2011 A.1 概要附录A(规范性附录)样品处理A. 1. 1 从取样地点到实验室试验台或样品存储点，样品处理方法应保证样品具有代表性和完整性。A. 1.2 样品处理方法取决于样品的用途。实验室采用的分析步骤常常需要一个与其相关的专门的处理步骤，因此，要参照适当的
20、试验方法，给人们提供取样时有关样品处理的必要说明。如果采用的几个分析步骤有不一致的要求，则单独取样并对每个样品采用合适的处理步骤。A. 1.3 下列情况应给予特别的注意:a) 含有挥发性物质的液体，会发生蒸发损失;b) 含有水和沉淀物或二者之一的液体，在样品容器中会发生分离;c) 可能出现蜡沉积的液体，如果不能保持足够的温度，就会发生沉积。A. 1.4 配制混合样品时，特别注意不要让挥发性液体中的轻组分发生损失，并且不要改变水和沉淀物的含量。A.1.5 在取样地点不要将易挥发性液体样品转移到其他的容器里，应用最初的样品容器将其运送到实验室，如果需要可进行冷却并倒置。如果一个样品容器内同时含有挥
21、发性组分和游离水，更要小心处置。A.2 样晶的均化A. 2.1 介绍由于样品可能含有水和沉淀物或处于其他非均匀状态，所以样品从取样容器转移到较小的容器，或进入实验室的试验仪器之前，规定了样品的均化步骤。在转移样品前，检验样品是否已混合均匀的步骤见A.3。不可手动混合少量含有水和沉淀物的液体样品，这样不可能使水和沉淀物充分分散在样品中。在样品的转移和二次取样之前，需要使用机械或液力混合使样品均匀。可用多种方法完成样品的均化。推荐的均化系统是能产生lm50m的水滴。水滴低于1m将形成稳定的乳状液，而且不能用离心法测定水含量。A. 2. 2 用高剪切密闭机械混合器均化将一个高剪切机械混合器插入到样品
22、容器中，其轴的尖端距容器底部小于30mmo混合器的剪切速率为15000 min-1 。也可以使用性能合适的其他混合器。为使原油或其他含有挥发性物质的样品的轻组分损失最小，混合器通过一个密封套在封闭的样品容器中进行操作。为了把样品完全混合均匀，通常每次混合时间为3min，但容器的大小和原油的类型对混合时间都有影响，要检验样品是否均匀(见A.3)。6 注=高剪切混合器通常会产生稳定的乳状液，因此在混合后不能用离心法测定水含盐。混合期间应避免温度的升高超过10.C。GB/T 26986-2011 A.2.3 用密闭外部混合器循环用一个小泵，使同定地点或可携带容器中的样品，通过一个装在外部的静态混合器
23、，在小孔管中进行循环。对于可携带的容器，使用一个可快速拆卸的联接器。关于泵的具体类型和性能选择按照厂家的操作说明进行。混合器的循环流速应为:容器中的样品至少每分钟循环一次。注:通常的混合时间是15min，但应按照水含量、碳氢化物的类型和系统的设计而变化。当全部样品彻底混匀后，在泵运转时通过循环管道的调节间放出所需量的子样。然后放空容器，并通过泵输足够的溶剂循环清洗整个系统，直到除去所有的碳氢化物的痕迹。A.3 混合时间的确定A. 3.1 如果样品混合后保持均匀性和稳定性(例如易混合成分，比如己调和的润滑油添加剂)，继续进行混合，直至连续取出的样品得到相同的混合结果。这就是最少的混合时间。注:此
24、次混合过后样品是均匀的，将其部分取出转移后不用进一步混合仍可保持均匀性。A.3.2 如果此次提合经过一段时间后，样品不再保持其均匀性(例如水和沉淀物作为混合物的一部分)，则按照A.3. 3所述的特殊方法确定混合时间。注:由于原泊的特性，有必要在混合正在进行时获得子样。A. 3. 3 要保证抽出的样品注入到预称量容器内，大约达到约四分之三处，并均化样品，记录混合时间、混合器速度和混合器在容器中相对于容器底部的位置。混合后放出试样，并立即按照一种标准方法测定它们的水含量(见A.3. 4)。如果试验结果一致，并在方法的重复性范围内，记录此次得到结果的平均值作为空白水含量。如试验不能得到一致的重复结果
25、，则用更长的混合时间或更快的混合速度重复该项操作。称量样品容器并计算原油质量。加入准确计量的水，使水含量的质量分数升高至约2%。用相同的混合时间、混合器速度和容器底部与说合器的相对位置均化样品。混合后抽取试样并立即按照标准方法测定其水含量。如果结果符合方法的重复性，测得的水含量与已知的水的总量(加入的水与空白水含量之和)一致，则记录此混合条件。混合结束到取得第二次试样期间，样品已是均匀和稳定的。如果结果与方法的重复性不一致，应废弃这些结果，重复A.3. 3的混合步骤。采用更长的混合时间和更快的混合速度，或改变其中之一。A.3.4 己证实，此混合系统处理的样品，不能用离心法(lSO3734)或蒸
26、馆法(lSO3733)测定水的总量。A.4 样品的转移A. 4.1 如果样品容器不是便携式的，或不便于将样品直接从样品容器抽取到实验室试验仪器中，可由一个便携式的样品容器将有代表性的试样转移到实验室。A.4.2 转移样品的每一阶段，样品使用的每一步骤，都应按照A.2执行，样品容器中的样品必须是均匀的。A.4.3 按照A.3规定的方法，确定每套容器和海合器组合的混合时间。A.4.4 完成样品的转移期间，混合物应已是均匀和稳定的。这个期间很短，完成样品的转移不能超过20 min =ON|NHS 国华人民共和国家标准原油水含量测定卡尔费休电位滴定法GB/T 26986- 2011 中唔中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街币2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(100045)网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 开本880X12301/16 2011年12月第一版印张O.75 字数15千字2011年12月第一次印刷* 书号:155066. 1-43982 16.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107定价GB/T 26986-2011 打印日期:2012年1月21日F002A
