1、现代分析仪器分析方法通则傅里叶变换红外光谱方法通则JY /T 001-1996 General rules for Fourier transform infrared spectrometer 1997-01-23发布1997-04-01实施前言本标准的编写格式相方法符合GB/T1. 1一1993(标准化工作守则第1单元标准的起草L表述规则第i部分标准编写的事本规走和GB/T1. 4-88(标准化E作导则化学分析1)t去标准编写规定的要求回本标准有关术语按G88322-1987(分子吸收光谱法术语!，参考了ASTM及15中的相芷内容，有关红件光谱分析的共同问题参照GB6040-1985(化严
2、品用红外光谱定量分析方iL-;mt ) 本标准的附录A、B、CD都是标准的附录。*标准主要起草单位=圈家教育委员会卒标准主要起草人2胡克良林柑本标准垂ED起草人，冯F刚目次i 范围. . . ( 9 ) 2 11用标准. . -. (口3定立. . ( 9 ) 4 方法原理. .(1() 5 试剂、材料. . . . ( J门日仪器. ( 11 ) ? 佯品相制样方法. -( 17 ) 8 分析j)骤. ( 19 ) 9 分析结果击述. . (2川附录八红外常用溶剂. -. ( 2: ) 附录B红外窗口材料的性质. ( 26 ) 附没C各种检测器性能在. . (26) 附录II汁算机多细分定量
3、分析.门7)傅里叶变换红外光谱方法通则JY /T 001-1996 General rules for Fourier transform infrared spectrometer E 范围本通则规定了傅里叶变换红外光谱仪近红外、中红外、远红外搜段的定性、定量分析方11;0 适用于各种类型的傅里叶变换红排光谱仪。2 sl用标准GB8322-1987分于吸收光谱法术语GB6040-1985化工产晶用红外光谱定量分析方法通则3定义本通则荣用如下定义。301 迈克尔逊干涉仪Meche!son Interferometer 由相互垂直的动镜、固定镜和分束器组成，移动胡镜能产生明暗相间的于情条纹。3.
4、2 干带图Interferogram -般指由干涉仪产生的明暗相间的干涉矗纹，在博里叶红外光谱仪(以下简称FTIR)中指由迈克尔逊干涉仪获得的光源的复合光干涉图，其形态是军光程辈极大、两边迅速衰晴的对林图形，干涉图包含了入射光源光谐的全部信息。3.3 分柬器Beamsplte 为一半透膜，它可使入射光50%透射，50%反射。3.4 傅里叶变换红扑光谱仪(FTIR)Fourier Transform Infrared Spectrometer 利用干涉调频技术和傅里叶变换方法获得物质红外光谱的仪器。3.5 衰减圭反射(ATR)Attenuated Tota! Reflectance 红外光以大于
5、临界角入射到紧贴在样品者面的高折光指数晶体时，由于样品折光指散低F晶体，发生圭反射，红件光只进入极浅的表层，只有某些频率入射光被吸收，另些则被反射，测量这一被衰减了的辐射就得到样品的衰减生反射光谱。3.6 攫反射(DIR)Diffuse Reflecton 光束入射到粉末状晶体样品时，生产生茬面反射、透射、晶体内反射等多重反射，不同方向反射光使样品产生了多向辐射光，即为漫反射，由漫反射技术得到的红外光谱称为红外漫反射光谱。3.7镜反射(MR)Mirror Reflectance 在平整的样品表面入射光不能透过样品时，光以定角度入射到样品表面生产生反射，这种测谱方法称之为镜反射，3. 8 红外发
6、射光谱(EMP)Infrared Emission Spectroscopy 国事敏青委虽舍1997-01-22批准1997-04-01实施9 JY /T 001 1996 样Iltl被加热时产生红忏辐射，测量其红外辐射，即为红外发射光谱。3.9 气相色谱傅里叶变换红外光谱联用技术(GC/FTIR)Gas Chromatography Fourier Transform Infrared Spectrometer 把气相色谱仪通过接口与博里时变换红外光谱仪相连，利用气相色谱的高放母离功能和傅噎叶变换红外光谱的结构分析能力.混合物进行分析鉴定的技术。3. 10高效液相包谱傅里叶变换红外光谱联用技
7、术(HPLC/FTIR)High Performance Llquid Chromatography-Fourier Trans,Corm Infrared Spectromctcr 把液相色谱仪通过接口与傅里叶变换红夕|光谱仪相连，利用液相色谱的高效分离功能和傅电叶变换红外光谱的结构分析能力，对1昆合物进行分析鉴定的技术q3.11 傅里叶变换红外光声光谱(PAS!FTIR)Fourier Transform Infrared Photoacoutic Sp.!ctroscopy 调制的红外光入射到置于密封光声池中的样品上，样品选择性吸收红外光在面被加热引起在面宅气层振动产生声i佳.声液为微音
8、放大器接收转换为红外咂收信号，称为傅里叶变换红外光声光谱。3.12傅里叶变换显微红外CMIC/FTIR)Fourier Transform Infrared Microscopy 利用红蚌显微镜测量微量样品或样品做区的傅里叶变换红外It谱，称为傅里叶变换显横红排。3.13 傅里叶变换高压红外(HP!FTIRlHigh Pressure Fourier Transform IrfrarcdSpt!ctrometer 使用特殊材料制成的高压样品池，把样品在高压下制样测量，在得样品傅电叶变换红肿血谱，3.14 傅电叶变换红夕卡拉曼光谱CRaman/FTIR)Fo盯ierTransform Infra
9、red Raman Spectroscopy 用激光束照射样品产生仰l量散射，喇曼散射光为傅里叶变换光谱仪接收检测，获得的光谱称为傅里叶变换喇曼光谱。3.15 拼和榕剂技才是Split slovent technique 利用溶剂的红外透明区，多种溶剂分别溶解试样，分段测量，组成一张完整的无榕l1则应光度峰尚法一一i飞JA L:古旧I协飞.v，w_, 陶，j，1J.线面fJ!认(a) l l ., 0;: (b) 图13基线处理方法比例法适用于厚度不能准确测定，难以控制及因散射影响严重悻晶的走量分析。如二元组分样品，当它们的吸收谱带都遵守比如定律时，应有F列芫桌式zA=，b，cl A2=.，c
10、， 因h是同-样品，所以b1=b1;c，+Cl=1;lh2=的被分析谱带的咂光度比值R足lR旦旦=是旦2C2 C2 组分间的吸收罪数比值h可以通过测量几个己知浓度配出的混合物得到，故样品的组分被度便吁由式(14)计算出来R值可由测量一果列不同比例样品的纯标样的混合物的吸光度僵求出，绘制的R值、Cl/CZ比值即得到是值曲线斜率)。R C，=;丰E是Ci=豆E影响比例法准确度的主要因素是标准样品浓度配比精确度。的内标法同比例法相似，在压片法、糊状法等制样方法且在某些不易确定样品厚度的情况下，可以国入走量的物质作内标，以内标物和被分析样品蜡物质的比例方法计算出被分析样品的组分岔量，22 (1 3)
11、(14) , JY/T 001-1996 同为内标响和标准物质的量都是定的，由它们的不同比例便可窑昂地测由其咂光度lt值。根据比如定障按式(13)计算得到Ijk值。在测量样品时，再由是值叶算样品组分浓度。J为加入f内标，样品的重量也是己知的.组分重量百分浓度为样品组分眼度组分重量ri分散度=百豆豆X 100 选择内标物应考虑如F因素:咂收血谱简单.和样品强合时有独立L的吸收谱带;(2)物质罹宦，不和样品发生化学反应，纯度高;适合于选择的制梓技术。常用束选做内标物的j硫截止铅(2045cm-1).六模化苯门300cm-1.12S5cm-;).碳酸钙(方解石.872cm-1)等。的差谱法主谱法对于
12、组分间无相瓦作用，组分谱带相互叠加的样品定量青较高的灵敏度和精确度。当理和物吸收光谱A古有x，y两种组分时，用同J厚度样品池测量一定量的Y组分的吸收光谱，并从A中减去Y的先1普贡献使il)得到X的吸收光谱，由差减至数R便可计算出.l:，y的组分分数。这种方法可以表示为8.2.2.2.3 定量分析注意事项1)仪器状态及测量是件x=A -Ry ( 1三)谱图恻量应在仪器性能稳定的条件下进行，测量前仪器0:预执，检查指标3定量分相中测量条件应保持致。2)样品根据样品确定制样及定量分析方法a使用液体地方法，掖体池至少要用持祖l溶液冲流置换5次以上。3)曾带强度推荐被分析谱带咂光度值在O.lO.9之间，
13、在这-放度范罔内改度吸光度线性关旱较奸用计算机进行数据处理可以在较低或较高浓度下进行定量，标准样品亦应在相同浓埋下测量的基线有些谱静的最大吸收波数随浓度的变化而变化，基线亦随之改变，选择基线时要考虑这因素。对于基线倾斜的样品可以通过不同的基线选择方法确定分析的准确性。定量分析使用基线校正时应慎重。5)结果的再现饨选择的分析实验方法芷走量汁算方法是人们常用的方法，计算机在量分析软件及在展的新方法应能使计算结果重复再现，在相同条件下别人也能重复和应用。的测量后检查仪器，确保数据的正确性。9 分析结果表述9.1 测试结果数据处理实验结束后应对测试结果及时处理，包括以下内容测试日期，测试者姓名;试悻名
14、称;选用附件名称p仪器测量条件;试样预处理情况z制样方法;也标准或对照物质来掠B23 JV IT 001-1996 9.2 定性分析定性分析实验报告除按9.1外，还应包括取样方法，数据处理方法及分析结果回9.3 定量分析24 定量分析实验报告除按9.1外，还包括以下内容z取样方法被分析样品组分浓度植围定量方法或计算方法测量次数分析结果.吨，、. 、JY /T 001-1996 附录A红外常用灌制化合物结构透明LR(cm-1 )!l 四氯化碳CCl, 5000 909. 666 36 50001316.吸收166614295000-1666.14991299 25036 囚氯乙烯C,Cl. 50
15、001042 50001408 氯仿CHCl, 5000-3125. 2941 1299 .1136 870 5000-3226. 2941 2532.2222-1587 筑代氯仿CDCl, 5000-1000 5000-3225 , 2778-2439.2000-1538 二氯甲统CH,Cl, 5000-11449.1205吕54，由25-200 5000-3225，2000-1538.1111-1000.625500 二?在代二氯甲统由ECD,Cl, 5000-2500.2000-1449. 1333-1177.625-400 二硫化碳也CS, 5000 2350 , 21 00-1600
16、 .1400 41 0 500024且.200016661351-909, 800-704 , 333278，238-36 乙脯CH,CN 5000-3225 , 2778-2500. 2000-1587 , 1299-1099. 1000-952.909-787.714-400 5000-3333.2000-1日661298-J 141. 704-400 二?现代乙腊CD古CN5000 2380 , 2000-1250 800-714 , 645-400 50003448， 1852-1333.645-400 丙嗣(CH,),CO, 448-3125.2703 1852 1053-952.
17、885 813 , 716-588 3448-3225，吕70-813746606 ，357200 水H,O 50003846 , 2857-1751.1492-1000 重水D,O 5000-2778.2000-1299 注1.，雪明区内可能还存在着一些吸收谱稽，但可以通过参比池或用计算机差减技术减去。注2能和胶类化合物起反应.注.;.和一级股反胆，气味难闸，有酒楼。样晶地厚(rnrn)0.1 0.1 1. 0 2.0 0.1 1.0 0.1 1.0 Q.1 1.0 Q.l 1.0 0.5 0.1 1.0 2.0 。11. 0 0.1 1.0 0.1 1. 0 0.025 0.07 25 J
18、Y jT 001 -1996 附最B虹外窗口材料的性质告后注材:李|化学组成薇H皮数|又在用被教氯化额II NaCI -625 1 50000625 氯化例(KCl 1 (3曰阳3，)3罚氯化银I AgC口1-455 16667400 澳化惆KB坠，阴I 500-川澳化银1 AgB酝r- 286 二刊000286澳化铅c心，B酝，1 - 286 1 33且皿3250破化钝ICsI -192 3333口3-2白锢化镑IZnSe ,1 IIC0-盯76硫化铐I Zo晶SI 10000714 错IGc I 5000500 KRS-5 I TiBr/Til -250 I 14286263 硅氟化领氟化
19、续氟化钙氟化惺石英玻璃蓝宝E低密度聚乙烯熏丙烯V欺mmmm灿mmLJ111一4J13川口MM5, BaF, MgF, CaF, LiF SiO, 909 1250 1667 2857 4000 AI,O, (CH,- CH,)-n (CH,-CH)oCH, 百子萄E附录C盹一解解糟解溶解解溶溶糟糟溶溶溶溶癖溶溶溶川剧游浴不榕不溶溶本不不一小不不微不微不不小不溶不榕榕于甘泊，硬，将易抛光瓣子廿恼，容易抛Jt软，遇光颜色变熙接触金tli 起反应比氯化纳软。易加工抛光同AgCI软，也雾，溶r酒精& E 耐溶性好有莓，榕T碱和HF、碱起反应怕HNO，和胶、镀盐起反应怕酸和HF反应怕碱强度高.硬，才、解
20、理软，对有机溶剂气体能渗透出米m且.，盟匾，Z目.名称类型工作温度l适ttJiIt数范围响院时闲检测率D(K) 1 (cm勺(，) (cmHj.w 1) DTGS(K) 热电型293 二OOO100 1.8X10 DTGSCKRS-S) 热电型29 5000200 1 L8XIO DTGS(PE) 热电型295 400IO l 1.8Xl0 MCT 光电导型7 5000720 1 2 X 100 (50004I)O) PbSe 光也导型77 20000IOOOO 2 2X 100 ZnSe 光电导型77 100001850 1 2X 10 S; P -N结型295 250008000 lXlO
21、 氨玲测辐射热计也阻式一4XI014 光声俭测器一一295 4000400 26 JY IT 001- -1996 骨bj毫D计算机多组分定量分析1)计算机多组分定量分析基卒配据博早叶变换红夕!光谱仪计算机多组分定量分析的基本依据是样品的吸光度和浓度及射光通过样品的光程长成正Lt.符合朗伯比如定率;任被测组分部符合朗伯比如在罩，总吸光度且1n组分各自吸光度算本科1.具有吸光度加和性;吸光度加和性适用于被测披段内的任一波长。2)汁算机定量分靳求解方法已有各种汁算机定量分析求解方法应用程序，用于红外光谱的多组分定量分析常用的有以下几种:最小二乘法最小二乘法是线性代数中最基本的方法，也是多种红外光谱
22、计算机联、/为再算法的基础具有简单、运算方便的特点。是较早应用于多组分定量分析的算法之3最小乘法通常从法厅程组开始求解，而法方樱组是一次性和l用全部测量数据，由于计算机导入的误差成千方倍增大，因此，此方法在精度方面不够理想。在叫算氓合事成分体系时，常生产斗T扰。:，l革推法j革推法呆用改变搜长位置选择点和增加方辛辛数目束适当改善最小二秉法的不足之吐。常用递推法有两种算法。Bl1递推最小二乘法和遗忘因子应推法。(, )理推最小二乘法通推最小二乘法在递推过理中不进行短阵求逆运算，每递推一夜，相当于增加一个方程组，所以能提高叶算准确度，可以提高-j-算效率及省去在幕本最小一乘桂巾增加坡数测量卢、位置
23、所带来的麻蜡。(b)遗忘出于通推法遭忘因f通推法在测得的数据或测量次数具有变性的情况F比较有用，官引入个小于1的正整数作注1遗忘l司子，可以减少前期数据对计算结果的影响。卡拉曼墟波法基于通推法原理，再增M更多的疲数测量告，井号|入遗忘因f.由此组成的递推公式称为卡但量滤波法。它对于具有重叠光谱的事组分分析比较有用户具有占用it算机内市小、运算快、精度高的特点。比南方法在实用巾，由于喳光度测量准确置，方法的不合理性且人为因素，有呵能出现汁胃上的发散现象。此时应检查引入数据的可靠性。兰奇主成分回归法主成分回归法属于有偏估计办法。它在分析多种化学信息共存的定量分析巾.吁以将有重毒性的信息简佳。对要知
24、道被分析样品中有几个成仕，并定量给出每一成分的措度，同时还希望此儿个化学成分的线性组合中找出少数几种组合的综合性指标，这种厅法比较育效。偏最小二乘法偏最小工乘法是在主成分因子分析法与最小二乘法摹础上%成的一陪$jj分析法。它克服r最小二乘法中的多元回归时对矩阵求逆的罔难，并能解决jL谱重叠或光暗持线时运算中造成的麻烦。由于时咂光度炬阵分解的同时也能将浓度矩阵进行分解，咛且最用相互交换特征变量，使用吏卫叠代方法比主成分分析法优点更加突出。在分析样品中，可以只叶感兴题的成分进行定量分析，对其它成分可暂不考虑。l无约束优化法无约束优化法从目标函数入手，给出步长及尤许误差，按给定的计算中的步技进行搜索
25、，坐标轮换法、共辄递度法及Rosenbrock法均为这类算法。它是种算法简27 JV /T 001-1996 单、速度快的简易方法a数学规划法数学规划法身具有目标函数的计算方法，属于约束优化计算法。其数学模型是由目标函数与有约束条件两部分组成。有数学规划法相无数学规划法两种线性规划法计算中比较隐定，计算量大和计算时间长，般不适合待测组分太多的样品u非线性规划法主要优在是适用于多组分中个或数个组分(不是全部)不符合郎伯比如定律的样品的叶算机光谱定量分析B但计算量大，计算时间较t走。因子分析法因子分析法在分析样品组分数不能确切知道的情况F使用。这是种多变量的统计方法。根据多变量直线回规方法来计算浓度、因于之间的关景，利用混合物吸光1l!散据构成的原始矩阵变换求解，从数学上完成多组分光谱的分离，求出温合物中的组分个重生和吉量。此方法还适用于样品吸光度偏离朗伯比如定率的情况。人工神经元网络法人工神经元网络方法是采用类似神经网络的数学模型，模拟生物学仁的神经网络而进行教学t的抽象化计算。具有算法简洁、数据传送中出错事少的特氓，是仲新的多组分定量分析方法。此外，各种矩阵求解法(如逆短阵也己应用于计算机多组分分析。小波分析也已被用于多组分中微量成分的分析。28
