1、现代分析仪器分析方法通则、电子顺磁共振谱方法通则JY!T 005-1996 General rules for electron p町amagneticresonance spectrometry 1997-01-23发布1997-04-01实施前自本标准的编写格式和方法符合GB/Tl.1-1993-N()UoaJ 4. 1. 2 i目青样品(pitch sample) 煤或沥青等碳章物质中含有稳定的自由基.经适唱的挑选，用KCI稀释后可作为EPR的标准样品。在真空下制备井封装的洒青样品具备寿命*和性能稳定的特点。样品的自旋散和目结宽度取决f制备方法。用切青制作的标准样品有两种强册青样品(K口
2、中含0，11问;fli青!相弱Vfi青样品(KCl中吉0.0003%沥青)，其典型样品峰峰线宽为1.7XI0吁，g因子为2)28。4.1.3锺标锚际是正二价短离子(Mnh)存在于MgO或丁a()品格中的种样品。通常这种标准样品fJ天然的楼槌榄击制得，它的EPRi曾主要是由，5Mn曰=5/幻的超精细榈告产生的，是一组具线宽很帘的大重峰组成。经标定的锺标可用干T刻标融场或测定g因子的标准样品4.2 悻品管电子顺磁共振仕析中所用样品营的材料和尺寸，必须根据被测样品的性质和检测项目要发进行选择要求样品管不吉顺磁性杂质或存在的杂质信号不影响样品信号的测定z样晶营的微波损括要小，思量减少时腔Q值的影响。A
3、般来用内径为2mm5mm的高纯石英或优质破埔割成的啤望国幢形样品膏，也可选择符合被测样品要求的塑制等树料作样品营、悻品主辑或微型旦应辈置等2对于什电损耗较大的样品要用特珠的样品智，例如，水溶液样品需用内径小94 lY IT 005-1996 丁lmm的毛细管或扁平样品池。5仪器5.1 仪器的组成电F暇磁共振谱仪主要由磁铁系缆、微波桥、谐振应和信号处理呈统等构成。仪器的毛要结构惬图如图2所， I trQ-二liEE-1，1手I:(1 cEz、|图2仪器的主要结陶椎阁5. j. J 暗铁系统眩铁革统包括电磁铁、磁铁电源和磁场控制器等它为样品提供均匀、稳走札连续吁调的白流酷场。5, 1.2 做波桥横
4、波桥是由产生控制和检删微疲辐射的器件组成。用建调营或耿氏二极管振葫器作微披恨。5. 1. 3 谐振腔谐振腔是谱仪的核心部件口悻品置于谐振腔内的微搜场最强而电场最弱处，谐振腔能使微波磁能集中于腔内的样品处，使其在外磁场作用下产生共振吸收。谐振院通常有黯形腔和阴持w腔两种。为了满足各种条件的实验要求，设计了不同用璋的谐振腔，主要有通用腔CTEI，)、班样品腔(TE10.)、光辐照腔(TE】川、水溶液样品腔(TM，lO)租高温腔(TEoll)等c5.1.4 信号处理罩统信号址理.l统主要是将顺磁共振的咂收信号经电于学方法进行放大相处理，最后在显市器或记录仪上得到吸收信号的次做分谱线，即EPR谱。5.
5、 2 仪器性能和环境条件仪器的主要性能和环境条件应符合JJG(教委)005-1996电子顺磁共振谱仪检定规程5. 5的要求。5.3 仪器的校验为了保证舟析数据的准确性和可比性，每隔二年或怀疑所剧数据时，应时仪器的灵敏度和分辨率，依照JJG(教委)005-1996电子顺磁共振谱仪检定规程5.5.3和5.5.4枭进行校验6样品供电于顺磁共振分析用的样品主要是团体或液体。一般应根据样晶的性质和分析要求选用材制和尺寸都告适的样晶智，有的样品可不经任何处理直接装入样品营进行测量e需要作定95 JV /T 005-1996 量分析的样品，应根据分析要求进行称量、配制、定量转事至样品管内，有些样品在测定前要
6、进行特殊处理或在特定的装置中进行测量。例如，氧气等物质的存在，如果会影响EPR倍号的测定，则要用真空除氧法或其它方法把影响测定的因素除去后再作检测。如果极性比较大的样品，则要选用小直径的样品营，如毛细管等，或在低温下测量，耐少样品介电损糙的影响，保证分析实验的正常进行，7 分析步骤7. I 开机依照仪器操作程序开启仪器。在开机10后，谱仪性能达到最佳状态。7.2 检测前准备、.2.1 校正试验在样品测定前或正在分析运行中，如果发现仪器的灵敏度等性能有变化，则应按本标准的6.3.5 !量进行校验。如果检验结果不符告规定，就应查清原因，采取相应措施后，重新校验，直董校验告恪后才可进行正式的样品检测
7、固.2.2 样晶准备根据样品的检测要求，把样品辈辈入合适的样品营，仔细地清洁样品管外壁，以免污染谐振腔，小心地把悻品管插入谐振腔内，使样品处于腔的中心部位。7.3 仪器工作彝数的选择调谐微波桥和谐振腔，使其处于临界榈告状态。选择恰当的微波功率、中企磁场、扫场硅圈、调制幅度、时间常数、扫场时间和信号放大倍数等参数，记录EPR谱。EPR谱仪有许多工作妻数需调整，只布正确选择好这些参数，才能使样晶的特性在谱图t真实地反映出来，例如，选择不同的微波功率和调制幅度都会对谱图产生很大影响e两者都有一个最佳的值，在达到最佳之前，事数值的增加，将使信号强度增加。在达到最佳以后，继续增加妻数的数值，就会使信号强
8、度降低或发生畸变。为了兼顾信号强度和谱线形状的真实性，A般把微搜功率置于样品信号将进入饱和区的边缘，果用的调制幅度约为谱线峰蜡宽度的1/5。卫如，时间常数、扫场时间和扫场宽度几个妻数之间是相互影响的.通常要求时间常数应小于扫过EPR倍号峰一峰间所需时间的卡分之一.且之，在分析实验中，对于各种工作妻数，既要根据它们之间相互关系进行合理地选择，卫要兼顾实际样品和具体测量要求进行灵活选用实验条件。这样才能获得符告要求的EPR谱图.7.4分析项目在实验中获得的谱图是反映被测物质EPR特性的记录。据此，经波谱解析相测量，可得到样品的结掏信息.通常，主要分析拥走的项目有g因于、起精细结构和自旋放度.4.1
9、 g园子测定g因于是EPR谱中能提供分子结构信息的个重要垂数.能反映出磁性分子中电子自旋角动量和轨道角动量的贡献.通过测量样品的g因子，有助于了解信号来摞和磁性粒于的性质。通常，用绝对法或比较法来测量g因子。7.4.1.1 绝对法根据共振矗件式。可得96 JY /T 005-1996 h gB (2) 式中的微披频率用微披数字频率.t测出，共振磁感应强度B用极磁共振高斯计测量，由式(2)可算得g因子。g因于测量的精度取决子微波颇率和磁场的稳定度、磁场的均匀性.以!R和的测量精度。.般要求测得的g值精确到小数点后4位有效数字。7.4.1.2 比较法在没有微榄频率计或核磁共振高斯汁的情况r，可用比
10、较法测定g因10般利用DPPH和话标等已知g因子的标准样品与待测未知样品同时测量，通过计算求出来知样品的g值r在无微波频率计时，将个已知g值的标准样品和未知样品分别置于双样品谐振腔的前后腔中，分别记录两样品的谱图B由于两样品在同微波频率下产生共振，所以，可由式(1)得hg.B. =gr卢B，B g-, =g, B (3) 式中下标，X分别表示标准样品相未知样品，共振磁感应强度B.和且叮用核磁共振高斯计测碍，则g，可由式(3)求得。在既无微波频率汁，又无核磁共振高斯汁的情况下，可用双标样比较法测定g值用两个已知g值的标准样品分别与未知样品一起记谱注意:用于比较测量的样品的g值应都不相同)，然后进
11、行比较计算。由(3)式可推导g, , g_ = B ,_ RB =g，(1+-BI二R,-B, g_x-g，=gB丁一设两个标准样品的g值为g.和岛，它们的共振磁感应强度分别为B.和B代入上式(4)/(5) B.-B 令瓦-B:=k.并整理上式得E,-B,. g-gl=gl一一一E 82-B-, g.-g2=g2一瓦坠二亘!=生主二圣gr-g2 g2B2-B (4 ) (5) gzI k =gl仁k gl范2(6) 由式(6)可算出g.的值.式中k值的大小和正负取决于标准样品和未知样品共振磁场的相对位置。测量两谱线间距离时，不用测走磁场的具体数值，只要量出相对任度，可取任意单位测量的精度取决于
12、k的精度a7.4.2 超精细结构的测定顺磁物质的分子中，未成对电子不仅与外磁场有相互作用，而且还与该电子附近的磁性核97 JY /T 005-1996 之间有磁相互作用，即超精细相E作用。由超精细相互作用使原来单的EPR谱线分裂成多重谱线。通过分析谱线数目，谱线间隔及其相对强度，可以判断亏电子相互作用的横向旋的类型、数量及相互作用的强弱.有助于确定自由基辛顺磁物质的分子结构。7.4.2.1 一个未成对电F与个磁性甫的相互作用个未成对电子在外磁场作用下发生能级仕裂该电于在邻近磁性核作用F将会进步发生能级分裂E如果核的自旋量子数个事曼能级在该核的作用下仕裂为四个能级。根据能级问允许跃迁的选择规则.
13、:.IM，=士1，.Ml=O，mEPR谱线由原来的是分裂成两条。个核自旋数为I的磁性核与个未成对电子相E作用体l到31 -;，/2的超精细结构谱线旱，能产(21十1)条等强度的谱线。例如，当1=5/2.则产生如图3所示的62丧情残的超精细结构。相邻两谱线间的距离时即同谱线共振磁场值之差)林为超精细锅台常数，常用特斯拉(Tl且l单忱。7.4.2.2 一个未成对电于与多个磁性霞的相互作用分子中的一个未成对电子与n个等性核相互作用，由于各于核与电于的作用大小相辛吁以应生的能级分裂也相同，其结果能产生(2nl-r1)呆谱线g千般情况l，谱线的中心线最强，并以军向JI向两侧分布3如果个等性桔的1=1/2
14、.如l产生(n+l)条谱线，各i曹线强度iF出于o+x)町的一项式展开的系数。均未成对电子与$手中核作用，真中有，个核的核自旋为11，11个棋的核问旋为1:，.k个核的横自旋Jg1.，则能产生的最多谱线为(2】11+1)(2nJ!+1).口nJ，牛1) 7.4.3 自旋报度的测定在产生电子顺融井振过程中，晚谱仪能检测到被吸收的也能量大小Ft颇于样品中的白旋散，即未成时电子数的多j.0实验中得到的EPR信号强度代表f在其振条件F样品所咄收的思能量。该强度用咂收曲线包吉的面帜来表征。通过时吸收曲线进行积分，式对实验悍到的次做分线进行工拙:积分可求得面积。由此可测得顺磁物质的白旋浓度.Br陪克或J毫
15、fI悻品中不成对电子的数目。测量自旋陆度通常都罪用比较法，将一己知自旋数的标旺样品与未知样品进行比较实验巾，许多检测条件，如微波功泰、调制幅度、时间常数、测挝、!iI!Jt都将影响信号强度，所U.在测量时，要求两样品处于相同的条件，如果呆用TE，型双样品腔进行需验就能较谷易地满足J述要求.若设N为样品的自旋数，A为谱线的面积，G为放大倍数，下标人2分别表厅、标准样品和未知样品，因l未知样品的自旋数N.可用下式表后N AIGA -瓦GN，() 式中放大倍数G由实验条件可知，A./A，的值可用计算机分别对已知样品和未知样品的吹做分谱进行重积分求得a如果EPR谱具有超精细结构，则A值的叶算要把所有的
16、谱线的积廿面积求和。最后，可由式(7)算出来知样品的自旋数N墨的值.98 JY/T 005-1996 如果样品的线型相同，则芹在下述关系AocY(,jBpp)? (8) 其中Y是次微分i苦的峰峰幅度.6仰是出微分谱的峰峰宽度。如果选择的标准样品与未知样品的线宽都致，即(!:.8川、=(D.H川，贝Ij/l,! /l可用Y，./Y表在飞.将此关卓代入(8)式Y, 1 、二一.1 Yf;川(9 ) 由(9)式知，当被测样品i普线的线咱相结宽都相同时，求自旋数民就不再需要测谱线山和叮只要算i菩线相对高度epuf 0 在进行自旋极度测定实验时.还要注意以F几J占:c)比较法测量是假定标准样品和未知样品
17、的信号强度与做波功率的平方根成正比，JltJR 件只在无胞和i现象时斗能成立。问此，.16、须确保标准样品和未知样品在非饱和收态r:j古斗H喇量。b)样品管放茸在腔中的位置正确勺再，材结果影响极大，必须由样品管位于院体中轴t.使悻品全部处T腔体中部有鼓区域内J【)芷I消除双样品腔两个腔的差异带来的误差，在怀准样品和未知作品经吵:测旦!J两芮主接位贯再测次，取两次测量的平均值作为结果。7.5 测走后的检查检圳悻品的工作完成后，小心地把悻品队时振腔巾取出，并作11，.善吐理、JJr保证椅测散据的可靠性，必要时需要对仪器再接牛二标准的5.3条进行校验也如果发叫校验结果不符合要求，贝应按7.2.1现定
18、重新校骄，直气王校驹含恪目再对检剧样品进行在新别 4丘2情测寞验全部完成目.W仪器处于待帆状态或古川凡，并对仪器和环境条仲等作必要的检击。8 分析结果表述电f顺磁共振谱什析报告的格式见附录A(标准的附录).附录的在中包古Fj主内容8.1 %验的原始数据在分析实验整个过程中凡影响井水r结果的事实，检测的重要环节或与核青分析结用有芜的内带和数据等要点都应真实的记录下来。如检测前后的佯品性能在状志不稳定样品在易哇地的条件相保存方法，悻品处理和装入样品营等情况检测项目和要求以且仪器的型号扣工作参散等e.2 数据处理和结果简述对gI坷f.超精细结构和自旋故度等有:t.分析项目庄1T解析的基尔方法给出所用
19、的i.式，待号的古立和单位，写明散据址理方法的王要步骤dJ确功uw址坷所悍的如g，a且等波蹭参散的散据和分析结果，附上实阶中记录的凹f是谱图。上述是f分析结果表述部分的说明并不表示已规定了需要描述的全部内辞.i!f以假据H体枪测时靠的性质和要求加以增减刊填写附录中的内容时，苦表棉的空间不帖，吁添bn锤百】9 安全注意事项在检i刚过震中，使用提供的水、电、气等条件和设备时，应严格执行音关的安全坷则，防止99 JV IT 005 -1996 吕仲事故发生。被测的样品以及样品处理过程中使用的比学药品，如有昂燃昂爆、有毒戎有腐蚀性的材料，检测者要按有关规定小心地操作，时刻提醒自己。注意t圭f井事先制定和南实防止危险，以硅危险发生时的具体安全措施。100 附录A(标准的附录)作品名称:?是测项r:JV /1 005-1996 电子颐磁共振谱分析报告一_l_i户检测条件微波频率(;HFl札耐场哥ffz节f一斗-6商议功率调制频率调制幅度数否百古草7备注参阅GB/T1.1 -1993的6.14.关于终结线的规定。K 101
