1、现代分析仪器分析方法通则电子能谱仪方法通则JY /T 013-1996 General rules for electron spectroscopic analysis 1997-01-23发布1997-04-01实施前百本标准的编写格式和方法符合GB/T1.1-1993,(1 +，) ( 5) 式中S 标样X 待测样品此法的优点是不需知道电离截面和俄歇产额的数据，但必须考虑基体对与的影响，故作精确的相对俄歇电流测量时，不能用做分俄歇谱的峰峰高值。如样品与标样成分相似实验条件相同时，贝.tl(1+耳与，(l十J.)相同，上式变成N , 1, N，=王则定量分析简化为相对俄歇电流的测量，这种方
2、法卫叫元章基准法。7.6.1.3 相对俄歇元章灵敏度因子法般指相同实验条件下，纯元素的主俄歇峰高与蜡银主俄歇峰高之比。此法不太精确是种半定量方法，但是非常有用。利用相对俄歇元素灵敏度因子，待测元素X的相对原于激度(6) 巳可表示为Ix/Sx cx=一一一:E(/,/SJ (7) 式巾z 样品中所舍的某种元素S 相对俄歇元素灵敏度因子此法的优点是无需标准样品，且对表面粗糙度不敏感。7.6.2 AES定量分析方法4般采用灵敏!I因子法，其妻考灵敏度因于选用纯银的灵敏度因于。俄歇信号强度用做分谱的峰-峰高度量，般选用最强峰。当样品包括多种组分时，应尽量选择能量靠近的峰a如需要，还可用标准样品进行校正
3、。8 分析结果的费述从峰位在得样品茬面化学成分、化学盔和分子结陶等信息，从峰强可获得样品茬面元素古量或浓度，但绝对测量困难，常进行相对测量。第二章SIMS分析等法方和定规关有0 8 0 E 0 3 P与M 盯A 准国-R莞的照立即垂定。9E 10. I 二次离子质谱Secondary on mass speC trometry(SIMS) 用质谱仪来删量因粒y(离子、光F或中性粒子)轰击而从靶上射出的二次离子质荷比的技术囚10.2 静态工离子质谱Static SIMS 239 JV /T 013-1996 控制次离子流密度和剂量，使在分析过程中，每溅射事件都发生征前农经据射区域所进行的二次离子
4、质谱分析。10.3 动在二次离于质谱Dynamic SIMS 在分析时，次离F流密度和剂量能剥离大于单原子层材料的二次离于质前分析。10. 次点Primary bcam 走向入射到样晶t的粒f(离于、光于或中性粒子等)射束。10. 5 二次离子Secondary io 因一次粒于束能量、动量转梧导致从样品在面射出的离子。10.6 -次离子产橱Second盯y10n yield 每一给定质量、能量、电荷和入射角的入射离子从样品I溅射出的离子总数。10.7 碰撞级联Collision cascade 由于荷能粒子的轰击，固体内部原子间序贯式的能量转移。10. 8溅射Sputtering 因粒子轰击
5、，从样品表面世射原子和离子的现象a10. 9 溅射产葡Sputtering yield 每一入射粮子从样品表面溅射出的原于相离子屈、数。10.10 溅射速率Sputteri吨rate因校于轰击，样品材料在单位时间内的剥离量。10. J 1 择优溅射Preferential sputtering 溅射$组分样品时可能引起样品表面平衡组分变化的现象。10. 12 弧坑边缘效应Crater edge effect 来自一次粒子噩击所造成的弧坑中非最深部位的二1J;离子信号产生的影响。10.13 基体效应Matrix effects 因某4特定样品的化学成分或结构变化而导致的二次离子产额的改变。10.
6、14 二次离子质谱灵敏度因于SIMS sensitivity factor 在特定物种、基体和实验条件F单位时间串计数换算成放度的因子。10. 15 质量分析器Mass analyzer 按离子的质荷比将再色散的装置。10.16 质量分辩Mass resolution M/M比率，其中M是质量为M的离于峰的半高宽。10口离于惶Ion image 从样品上某确定区域发射出束的某忡二次离于空间分布的二维表示。111. 18 溅射深度剖面图Sputter depth p严rofi丑fil过l用A次离子轰击使材剌戳射剥离而测得的成分深度剖面图。10.19 深度分脾Depth re臼g咀olution
7、1 对两种介质问具有突变理想界面作成分深度剖面分析，测量二次离于信号从16%增至84%(或从84%减至16%)时的深度范围。口方法原理束离于轰击到靶样品)上，进入固体，通过革列弹性和非弹性双体碰撞而把其能量消240 JY /T 013-1996 艳在晶梧原于J二，当表面或接近表面的反弹原子具有边逸固体所需能量和方向时，发生攒射现象a扭曲射粒子以中性原子状菇、激发状志或正、负离子状态离开表面.这些带正、负电的离子林为二IJ.:离子。通过高灵敏度的质谱技术检测这些离子，作出二次离子的质荷比分布图，称为次离子质谱。通过分析此谱便可在得元素组成和他学结构信息。信息深度取决于一次离子能量相IJ.:离子及
8、样品原子的原子序数和质量，般在几个原子层起围内a二次离子质谱可检测周期表中包括氢在内的全部元素，井可进行同位章分析，它对大多数元素都有很高的检测灵敏度常用于定性分析。有的SIMS仪器还能在得样品表面形貌像和元素(或仕子)在表面的分布f靠12 仪器12.1 仪器组成图2为二次离于质谱仪的结构框图a官主要由离子源、能量分析器、质量分析器、检测器、数据处理革统和超高真空系统组成。i一主JT二丁孟71 明五号三匾卜伽画面十二E仪J一一JL面图2二次离子质谱仪结构框阁12. 1. 1 离子摞大多数情况下，把气体引入电离室，经气体放电或电子碰撞使之电离，加电场把所产咕:的商于从电离区引出，再把此离子束罪焦
9、在靶样品)上。般使用的束能低于5keV。为提高灵敏度，可增大IJ.:束流密度，但刻蚀速率也同时增加，材料消耗过快。使用时需对这些参数综告考虑，通常使用的是高纯氧、氧、氧等气体，最近也使用高亮度小柬斑液态盘属离子枪或激光束12.1.2 能量分析器现代的SIMS谱仪在质量分析器之前都拥有能量分析器。能量分析器通常是一个低通带能量过滤器，带宽一般为2eV-leV，用以滤掉高能离子、中性粒子和激发志离子等，从而改善质谱峰形，提高分辨本领，抑制背底，降低干扰和曝声。比.3质量分析器二次离于质谱仪，常使用两类分析器z磁扇型和同极抨型B磁扇型质谱仪具有高的分群率相灵敏度，但存在磁场干扰，体积虎大，不便于与X
10、PS和八ES联合使用。四极杆质谱仪是静电型的，体积小巧，它可与XPS和AES联合使用，且没有磁场干扰电子的运动。四极质谱是由四根断面为现曲线形的四极杆组成。射频和直流电压叠加于四极杆上，从靶上溅射出来的J次离子通过质量分析器按其质荷比而被区分开，具有特定质荷比的离子沿四极忏间的稳定轨道运动，到达出口。改变加于四极杆上的电压则可使不同质荷比的离子依X;虚过质量分析器而被检测。241 JY IT 013一1996口，1.4检测器检测器可由法拉第杯或通道电子倍增器和放大器组成。在10sA-l !4A 之间的离子斑可由法拉第杯检测，当离子流在lo-j2A_1019A之间时用通道倍增器检测。最小检测电流
11、由本底脉冲决定，大约为10-20A_1O-lAo口1.5数据收集和处理经检测的二次离于信号送入计算机进行数据处理，数据可由两种形式获得z一是点分析散据，可用宽束和微草焦源来作点分析，从而获得某点的整个质谱圈;二是用存储示披器和照相的方法来获得某特定元素或原子集团的工维SIMS惶，并可用数据系统收集此图像并通过打印机打印出来。计算机常控制谱仪。还可用计算机进行深度剖面分析以及处理元章分布图。12.1.6 真空系统见第-部分第5.5菇。对动志SIMS要求10-lO-8Pao X才静态SIMS.要求优于10-Pao12.2仪器性能见电子能谱仪叶量检定规程)(JJG(教委)014-1995)中的9.I
12、条。13 样品见第部分的第6条。H 分析步骤14. 1 分析准备质量数标尺校正，在分析前，首先应该进行质量数标尺校正。通常可以选吊若干物样，如2可N旷、幻Al+、9K+，40CaT也可用Mo，(9SMo+、114MoOJj等)或20SPb-等进行标Jlf校正。校j时JiY:注意质量标尺的零点、跨度、线性和重复性。14.2 分析须知14.2.1 分辨率在整个质量擅围中相邻等高峰峰在值lO%o14.2.2 谱峰重复性分析过程中谱峰峰位的重复性应士O.5amu(原子质量单位)14.2.3 电荷中和对绝缘性悻品，测试过程中应有电子中和枪等中和样品表面积累的电荷。否则无法接收谱峰。14.3 二次离子质谱
13、定性分析14.3.1 定性分析原理高能的一次离子束从样品上溅射出的正、负二次离子，通过质量分析器按它们的质量与电荷的比值(M/e)不同而被分开，在图谱上呈现为二段离子流按质量数分布的特征谱线。由于二世离子可以是单电荷原子离子、多电荷原子离于、异质集团离子、同源集团离于以及他告物分子的碎片离子等，因此可通过谱图中的原子离子峰来判断样品表面的元素组成。元素在谱图中是以周位章形式出现，故可作向位章分析。根据化告物分子离子峰，可得到化合物的信息.根据碎片离子峰可得到分子结构信息.二次离于质谱分静态和动态两种.静态二次离子质谱可分析样品的茬层，因而要使用低酌一次离于束能和柬啤晤度，其溅射速率可小至几小时
14、为1单原子层，动态二次离子质谱用于分242 JY /T 013-1996 析成分随深度的变他，使用较高的一次离子束能和柬施密度。二次离于质谱能对周期表中所有元素包括氢)进行分析，检测限可达lO-610-9(原子百分数)。14.3.2 定性分析方法如果被测样品成分是未知的，首先应该收圭谱(宽扫描)，以鉴定样品中存在的元素和原T团.d分别测定正离F和负离子质谱固为提高灵敏度和谱的重复性有时可以通氧气(用量作为一次离于探收集正离子质谱时), 且无章或原子团被确定以后，则可对所选择的质量数仄域进行分区窄扫描，以得到更准确的信息。14.3.2.1 宽扫描一般圭谱分析的质量数范围可且1250，对化合物什析
15、要求扩展到500，对有机物则更高。在这个范围内能得到大多数元素或化告物的最强峰。时静态SIMS来说，】般一次束能不应超过5keV，真空应优于AES的要求回14.2.2 分区窄扫描如要提高分醉率，般应进行分区窄扫描以精确地分开重量峰，其质量分畔本领一般要求:;:;10%(相邻等高峰峰谷值)，分群串的选择应考虑到灵敏度的要求，可根据实际需要进行选择。为在得较好的信唱比，可进行多次扫描，扫描次数应根据元素浓度和丰度而定。14.4 二次离子质谱定量分析方法二次离子质谱定量分析较困难，误差很大。一般有以下几种方法J4. 4. 1 标准样品校准法利用已知成分的标样，测出成分肯量与二次离子流关系的标准曲线，
16、观察它们是否成线性，重复性如何，然后利用它来确定未知样品的成卦。该方法的关键是标准样品的制备，除了对待测成分的故度有定要求外，还要求其他基体成分、基体结构类似，没有偏析，分布均匀。14.4.2 离子注入法制作标样因为注入离于的且量是已知的，官决定于注入离子配强度相注入时间的乘积，只要测出注入元素二次离子强度随深度变化的曲线(即深度分布)，通过积分，即可算出该元素的榷度和t1离于流的关孟及二次离子产额。14.4.3 其他方法悻正基体效应量量分析法和建立在局部热平衡模型基础上的各种定量方法(如内标元素定量法也正在发展中。15 分析结果的寝述从峰位可以获得样品茬面元素组成和化学结构信息。从峰强可在得样品者面化学组成的散度c且二维化学组成的分布憧可获得组成(元素或分子在表面的分布悻。243
