1、ICS 1322001C 80 a雷中华人民共$-n国国家标准GBT 1 3464-2008代替GBT 13464-1992物质热稳定性的热分析试验方法Thermal analysis test methods for thermal stability of materials2008-06-24发布 2009-03-0 1实施丰瞀鹳紫瓣警麟瞥星发布中国国家标准化管理委员会仪1”前 言GBT 1 3464-2008本标准技术内容参考采用ASTM E 537 2002用差示扫描量热法测量化学品热稳定性的标准试验方法(英文版)。与ASTM E 537-2002(英文版)相比，本标准增加了差热分析
2、仪测试化学品热稳定性的方法。用差热分析仪和差示扫描量热仪协同进行物质热稳定性参数的测量，有助于更准确地判断物质热稳定性的反应机理。本标准代替GBT 13464 1992物质热稳定性的热分析试验方法。本标准与GBT 134641992相比主要差异如下：修改了标准的适用范围(见第1章)；增加了规范性引用文件(见第2章)；修改了术语和定义一章的内容(1992版的第2章，本版的第3章)；修改了仪器参数要求中的程序升温速率，由“2min30min”改为“2min20C血n”(1992版的41，本版的51)；一一增加了“称重天平”仪器的量程和精度要求(见57)；一一增加了试验结果的精确度和偏差要求(见第9
3、章)。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由中华人民共和国公安部提出。本标准由全国消防标准化技术委员会第一分技术委员会(SACTC 113SC 1)归口。本标准起草单位：公安部天津消防研究所。本标准主要起草人：陈迎春、邓震宇、卓萍、龚承先。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：GBT 13464 1992物质热稳定性的热分析试验方法GBT 1 3464-20081范围本标准规定了用差热分析仪和或差示扫描量热仪测量物质热稳定性的试验方法所用的仪器和材料、试样、试验步骤、试验结果、精确度、安全事项和局限性等。本标准适用于在一定压力下(包括常压)的惰性或反应性气氛中、在一501 5
4、00的温度范围内有焓变的固体、液体和浆状物质热稳定性的评价。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 6425 1986热分析术语3术语和定义GBT 6425-1986确立的以及下列术语和定义适用于本标准。31物质热稳定性thermal stability of material在一定的条件下，物质不发生焓变(仅适用于本标准，见32)。32焓变exotherm
5、or endotherm物质发生吸热或放热的任何变化。33反应焓reaction enthalpy用差热分析(DTA)曲线或差示扫描量热(DSC)曲线上反应峰的峰面积值(函数对时间的积分)指征物质的单位质量反应热，单位为毫焦每毫克(mJmg)或焦每克(Jg)。34起始温度initial temperatureT记录曲线开始偏离基线时对应的温度。35峰温temperature of the peakTp放热峰或吸热峰峰顶对应的温度。36外推起始温度temperature of the extrapolated onsetT。峰前缘上斜率最大的一点作切线与外延基线的交点对应的温度。37起始放热温度
6、exotherimic initial temperature11。第一个出现的放热峰的起始温度。1GBT 13464-200838外推起始放热温度exotherimic temperature of the extrapolated onsetT。放热峰的外推起始温度(见36)。39自燃温度auto-ignition temperatureL对能够发生自燃的物质进行热分析试验，在DTA曲线或DSC曲线上观察到的第一个主放热峰的外推起始放热温度(仅适用于本标准，见38)。4原理本方法采用差热分析仪或差示扫描量热仪测量物质的焓变温度(包括起始放热温度、外推起始放热温度和峰温)和反应焓的值，以此来
7、评价物质的热稳定性。5仪器和材料51仪器差热分析仪或差示扫描量热仪。511温度控制器程序升温速率在2min20rain范围内，控温精度为士2；测量样品温度和炉温的热电偶精度为士05。512感应器温差或功率差的大小在记录仪上能达到4095的满刻度偏离。52试样容器试样容器(坩埚)应不与试样和参比物起反应，包括铝坩埚、铂坩埚、陶瓷坩埚等。53气源531气体纯度可采用空气、氮气等作为气源，氮气应达到999以上气体纯度。532气体流量控制器将气体流量控制在10 mLmin50 mLmin的范围内并稳定在5的误差以内。54冷却装置冷却装置的冷却温度应能达到-50。55参比物参比物在试验温度范围内不发生焓
8、变，并应储存在干燥器中待用。典型的参比物有煅烧的氧化铝、玻璃珠、硅油或空容器等。56压力条件如果试验需要在压力条件下进行，应具备：能够维持压缩气源试验压力在01 MPa127 MPa。压力调节转换器可测量并调节试验压力至规定值，误差小于5。57称重天平称重天平的量程不应少于100 mg，精度为士10 pg。6试样61取样对液体或浆状试样，混匀后取样；对固体试样，粉碎后用圆锥四分法取样。2GBT 1 3464200862试样量试样量由被测试样的数量、需要稀释的程度、Y轴量程、焓变大小以及升温速率等因素决定，宜为1 mg5 mg，最大用量不超过50 mg。如果试样有突然释放大量潜能的可能性，应适当
9、减少试样量。7试验步骤71 仪器温度校准按附录A进行，校准温度精度应在士O5范围内。72宜根据操作手册的要求，对试验仪器进行温度校准，校准温度信号的精度至土05，校准热流信号的精度至士05。73测量试样的质量并记录。74将试样和参比物分别放人各自的样品容器中，并使之与试样容器有良好的热接触(对于液体试样，最好加入试样重量20的惰性材料，如氧化铝等)。将装有试样和参比物的样品容器一起放人仪器的加热装置内，并使之与热传感元件紧密接触。75接通气源，并将气体流量控制在10 mLmin50 mLmin的范围内；如果在静止状态下进行测量，则不需要通气。76根据所用试样的性质和仪器的正常工作温度区间和压力
10、范围来确定试验温度范围和试验压力范围。77启动升温控制器，控制升温速率在2 6Crnin20Cmin的范围内，记录温差AT(或功率差dHdT)与温度T的关系曲线，即DTA曲线(或DSC曲线)(如图1、图2)。放热吸热a)典型的DTA放热曲线放热吸热图1温度rb)典型的DSC放热曲线温度7a)熔融吸热后紧跟分解放热的DTA曲线 b)熔融吸热后紧跟分解放热的DSC曲线圈23GBT 13464-20088试验结果81取三次测定结果的平均值作为试验结果，三次测得结果之间的差值应在精确度范围内，不在精确度范围的结果不应采纳。82试验报告要求参见附录B。9精确度和偏差91 不同实验室使用不同的生产厂家的不
11、同型号的仪器，多次测试结果的重复度用标准偏差表示其精确度。92重复度有95的置信区间，超出范围的结果不应采纳。93起始温度的重复标准偏差应不大于34。94外推起始温度的重复标准偏差应不大于o52。95反应焙的重复标准偏差应不大于47。10安全事项用本标准规定的试验方法进行测量时，为防范被测物质的潜在危险性，在取样和测量时应小心谨慎。如果需要用研磨的方法粉碎试样，应将被测物质视为危险品，并按化学危险品安全操作规程进行操作。11试验结果的局限性111概述采用本标准规定的方法测试得到的有效数据，应看作是与物质热稳定性相关的一个测试结果，不是物质的绝对热稳定性质。112反应焓在使用密封容器的试验中，该
12、容器应具有50 pm100,um的小孔，以确保容器内部压力与外部测试环境压力之间的平衡；然而，这样易导致密封容器内试样的热损失，由此确定的试样的反应焓值是无效的。113自燃温度如果主放热峰不能明显与其他放热峰区分，或者在一般样品质量的试验中感应器的刻度偏离小于30，或者放热反应峰的形状不够清晰，那么自燃温度不能确定。A1仪器校准附录A(规范性附录)差示扫描量热仪和差热分析仪的温度校准方法用表A1所列物质(纯度大于999)的相转变温度进行仪器校准。表A1 校准物质的相转变温度GBT 13464-2008相转变温度校准物质 K汞 一3886 23429水 ooo 27315二苯醚 26 87 30
13、0 02苯甲酸 12237 395 52铟 15663 42978锡 23197 505 12铋 27144 54459铅 32750 60065锌 41958 69273锑 63074 90389铝 66037 93352银 96193 1 23508A2试验步骤A21两点校准法A211在表A1中选取两种校准物质。其中，一种物质的相转变温度比被测试样的起始放热温度低，另一种物质的相转变温度比被测试样的终止放热温度高，而且要尽可能接近这两个温度。A212测量各校准物质的表观相转变温度。A2121将重量为5 mg15 mg的校准物质和参比物分别放人样品容器中。A2122把样品容器放人仪器的加热装
14、置内，用流量为10 mLmin50 mLrain的氮气或其他惰性气体冲洗测量装置，直到测量结束。A2123以10min的升温速率加热校准物质和参比物，使校准物质通过相转变温度，直至基线重新确立。也可以用其他升温速率，但必须与测量试样时的条件相同。A2124由得到的DTA曲线或DSC曲线测量出表观相转变温度(Te、Tp)(如图A1和图A2)。差示扫描量热计或试样与温感元件分开的差热分析仪用t作为表观相转变温度；试样与温感元件紧密接触的某些差热分析仪，用L作为表观相转变温度。5GBT 1 3464-2008吸热图A1校准物质相转变的DTA曲线图A2校准物质相转变的DSC曲线A213按A31计算实际
15、相转变温度。A22一点校准法A221如果已按A21测出了表观相转变温度，并按A32计算出斜率值(s)，若s值与1000的差值在001的范围内(试验温度与校正温度相差100时)，则用一点校准法。A222从表A1中选取一种校准物质，使其相转变温度尽量处在被测试样的放热峰内。A223按A2121A2126的步骤测出校准物质的表观相转变温度。A224按A31计算实际相转变温度。A3计算A31计算关系式假设表观相转变温度(L)与实际相转变温度(T)之间存在线性关系，那么它们之间存在下面的关系：T一(ToS)+f (A1)式中：s斜率(标准值为1000)；卜一截距。这两个参数均由A32计算得出。6GBT
16、13464-2008A32两点校准法用表A1中的校准物质相转变温度和实际测量的表观相转变温度，通过式(A2)和式(A3)计算S和J。S一(T豇一Ts2)(TolT02) (A2)j一(T。，T皿)一(To。1)(To。一To。)(A3)式中：T5-取自表A1中的1号校准物质的相转变温度；Ik取自表A1中的2号校准物质的相转变温度；T0。A2步骤中测出的1号校准物质的表观相转变温度；T0zA2步骤中测出的2号校准物质的表观相转变温度。s要计算到四位有效数字，I要精确到oOl。A33一点校准法如果用两点校准法测出的斜率值(s)与标准值1ooo之差在士001的范围内，那么就用一点校准法，只测出截距。
17、I=Ts，一Tol (A4)利用测出的斜率值(s)和截距(f)，通过式(A1)计算出被测试样的实际焙变温度。GBT 13464-2008附录B(资料性附录)热分析试验报告内容物质热稳定性的热分析试验报告应包括下述内容：a)试验委托单位名称。b)试验单位名称和试验负责人。c)送样日期和试验日期。d)试样和参比物的名称、组成、分子式、重量、状态和纯度等。e)仪器型号和样晶容器。f)气氛的组成和压力、静态或动态、密封程度及动态情况，应注明气体流量。g) 程序升温速率和试验温度范围。h)Y轴灵敏度和Y轴量程。i)记录DTA曲线或DSC曲线的所有过程，注明起始温度、外推起始温度、峰温和反应焓的值。j) 把测定的焓变温度和反应焓换算成实际的焓变温度和反应焓。k)用实际的焓变温度和反应焓的值来评价物质的热稳定性。
