1、GB/T 14851-93 中华人民共和国国家标准磷化氢电子工业用气体Gas for electronic industry -Phosphine 主题内容与适用范围本标准规定了磷化氢产品的技术要求、试验方法、检验规则、安全要求以及包装、标志、运输与贮存。本标准适用于亚磷酸热分解毛磷化物水解、单质磷与水或碱反应等方法获得并经精制得到的磷化氢产品。宫主要用于半导体器件和集成电路生产的外延、离子注入和掺杂。磷化氢是一种剧毒、可燃、具有腐鱼味的无色气体，在空气中高浓度时能自燃。分子式PH，相对分子质量:33.9975(按1989年国际原子量)引用标准2 称量法分子吸收分光光度法通则(紫外和可见光部分
2、)GB 190 危险货物包装标志GB 4845 氮气检验方法GB 5099 钢质元缝气瓶GB 5274气体分析校准用混合气体的制备GB 5832. 1 气体中微量水分的测定电解法GB 7144 气瓶颜色标志GB 7445 氢气GB 8980 高纯氮GB 9721 化学试剂技术要求3 磷化氢的质量应符合表1的技术要求。表1技术要求标指日项电子级发光二极管级99.982 8 2 10 100 50 4 4 2 99. 981 9 10 10 100 50 5 4 2 乒乓/句/电运豆豆磷化氢纯度，10-2 碑化氢吉量，10-6二氧化碳吉量.10-6氢吉量t10 -6 氨吉量.10 6 氧吉量.10
3、6 单经吉量.10-6Jj(吉量.106 1994-10.01实施丁S(j国iJl技术监督局1993-12-30批准GB/T 1 4 851 - 9 3 注g本标准不包括颗粒和重金属的技术要求。纯度和含量均为体积分数。磷化氢的保质期为年。4 试验方法4. 1 纯度磷化氢的纯度(1)用体积分数表示。按式(1)计算1 = 100一(帆+钝+供+伺+钝+钝+科)X 10- ( 1 ) 式中z帆一一碑化氢含量，10-，V /V; 于在一一二氧化碳含量，10-6，V/V;机氢含量，10-6，V!V;归一一氮含量，10-6，V /V ; 轨氧含量，10，V/V;特一一总短含量，10-，V/川科一一水含量，
4、10-，V/V。4.2 柿化氢含量的测定4. 2. 1 方法和原理使用次澳酸饵溶液将样品中的耐化氢和磷化氢氧化成硝酸和磷酸，以消除磷化氢的干扰。过量的次澳酸御用盐酸瓷胶分解除去。在酸性溶液中，硝酸经殃化御和氯化亚锡还原为As(1)，用铮粒与酸作用，产生新生态氢，使As(1)进一步还原为碑化氢，柿化氢气体被二乙基二硫代氨基甲酸银三氯甲烧溶液吸收，生成紫红色产物，用分光光度法测定。加三乙醇胶以增加产物颜色的稳定性.4.2.2 仪器和装置一般实验室常备仪器，如天平、各种容量器等。分光光度计应符合GB9721之规定。推荐的碑化氢气体吸收装置示意图如附录A(参考件)图A1、图A2所示。4.2.3 试剂、
5、溶液及材料4.2. 3- 1 氮氧化何(GB2306);分析纯s4.2.3.2 盐酸经胶(GB6685);分析纯，cH,NOH HCl) = 2 mol/L溶液，4.2. 3- 3 氯化亚锡(GB638);分析纯g4.2.3.4 碗化御(GB1272);分析纯，c(KD= 1 mol/L溶液，4.2.3.5 硫酸(GB625);分析纯:4.2. 3-6 氢氧化销(GB629);分析纯，c(NaOH)=5mol/L溶液，4.2. 3- 7 澳水(HG3-900);分析纯g4.2. 3- 8 三氯甲:烧(GB682);分析纯，4.2.3.9 乙酸铅HG3-974);分析纯，c(Pb(C，H30，)
6、，J= 1 mol/L溶液，4.2.3.10 三氧化二碎(GB673);分析纯34.2.3.11 无呻铮(GB2304);分析纯p4.2. 3- 12 三乙醇胶z分析纯，4.2. 3- 13 二乙基二硫代氨基甲酸银2分析纯g4.2.3.14 高纯氮(GB8980);优级品，4.2. 3- 15 盐酸(GB622);分析纯p4.2. 3- 16 商银酸饵z化学纯，c(KMnO.)=O.lmol/L溶液g.j)O G8/T 14851-93 4.2.3.17 蒸馆水应符合GB6682中二级水之规格g4.2.3.18 次澳酸御吸收液.称取25g氢氧化饵溶于100mL水中，再加入10mL澳，搅拌均匀，
7、密封保存$4.2.3.19 氯化亚锡溶液z称取氯化亚锡(SnCl， 2比0)40g，溶于100mL浓盐酸中，4. 2. 3. 20 DDC银溶液z称取0.25g二乙基二硫代氨基甲酸银，用少许三氯甲烧调成糊状，加2mL三乙醇胶，再用三氯甲烧稀释至100mL，用力振荡，使其尽量溶解，静置24h后，用慢速滤纸过滤于棕色瓶中。即为DDC银溶液.放在冰箱中，一周内有效;4.2. 3. 21 碑标准溶液z称取0.1270 g于硫酸干燥器中干燥至恒重的三氧化二碑，温热溶于2.0mL 氢氧化纳溶液c(NaOH)=2mol/L中，加10mL硫酸c(iHS04)22mol/L，用水稀释至100mL。此2 .l.l
8、2 溶液相当于1mg/mL 申化氢。用时再用水稀释成10g/mL;4.2. 3. 22 乙酸铅棉球:将脱脂棉浸于乙酸铅cCPb (C，H，O，川=1mol/L溶液中.1h后取出，晾干备用。4.2.4 碑化氢标准曲线绘制在6个250mL锥形瓶中，按表2中的数量，分别依次加入3mL次澳酸饵吸收液及0.0.10.0.20.。川叫0川L碑标准溶液放置1山h.1J耐力加加日盯7m此L磷酸c(寸Hs川m盹J卢)=斗3m川01再加0.5mL盐酸瓷胶c(H，NOHHCl)=2 mol/L溶液，放置10mn，使漠的黄色退掉后，加(1+1)硫酸7mL及2mL腆化御c(Kll= 1 mol/L溶液，放置10mn，再
9、加0.5mL氯化亚锡c(SnCl， 2H,0) = 2 mol月，溶液，放置10mn，接着加入无部铸粒各5g.立即按附录A(参考件)图A1所示，装好附有乙酸铅棉球的导气管，并迅速将导气管另一端插入盛有5.00mLDDC银溶液的小量筒内，待反应约40 min后，取下小量筒，加入三氯甲烧补至5.00mL处，混匀后倒入1cm吸收池内。将吸收池放入分光光度计内，于波长520nm处，用试剂空白即0号吸收池做参比，分别测定加入不同量呻化氢标准溶液的吸光化合物的吸光度值。表2碑化氢标准曲线绘制参数、吸收池号参数。1 z 3 4 5 试剂主运次澳酸御吸收液.mL3 3 3 3 3 3 10周ImL碑化氢标准液
10、.mL。O. 10 0.20 0.30 0.40 0.50 d;H，P().)3 mol/L磷酸.mL7 7 7 7 7 7 水，mL60 60 60 60 60 60 dH,NOH. HCI)2 mol/L盐酸经胶，时，0.5 0.5 0.5 O. 5 0.5 O. 5 I十1硫酶.mL7 7 7 7 7 7 dKD 1 mol/L碗化饵.mL2 2 2 2 2 2 c(SnCI, 2H2()2 mol/L氯化亚锡.mLO. 5 0.5 0.5 0.5 O. 5 O. 5 无碑铸桩.g5 5 5 5 5 5 相当呻化氧量，问。1.0 2.0 3.0 4.0 5. 0 以碑化氢含量对吸光度值绘
11、制标准曲线.4.2.5 样品测定将500mL(其体积以标定值为准)定体积取样管接到磷化氧样品气瓶上，用真空泵抽空至真空度达-0.1 MPa.开启气瓶，将样品气以100mL/min的流速通入取样管约5rnin，出口接入盛有高锺酸仰?在,01 GB/T 1 48 51 9 3 液的吸收瓶内。取样完毕，先关入口，后关出口。按附录A(参考件)图A2所示，将取样管4与各装有40时，次澳酸饵吸收液的吸收管6、7及装有高锺酸饵溶液的尾气吸收瓶8串联，用高纯氮气以50mL/min的流量吹洗2h，然后提高氮气流量达100 mL/min，再吹10min，将样品气全部吹入吸收管内，把两级吸收液合并，移入250mL锥
12、形瓶中，放 1 h.除不加碑化氢标准溶液、磷酸及水外，其余步骤按4.2. 4进行，测定吸光度。4.2.6 结果汁算由测得的吸光度值.从畔化氢标准曲线中查得E申化氢的量，待测磷化氢中耐化氢的含量按式(2)计算:22.4 ., 但二一一一一X10 V77.95 式中.仙一一磷化氢中碑化氢的含量，106;四一一从标准曲线中查出的碑化氢的量，FV 所取磷化氢样品的体积.mI.;77- 95 碑化氧的摩尔质量，g/mol。以两次平行测定结果的算术平均值为最终测定结果。平行测定的相对偏差不大于20%。4. 3 二氧化碳、总短含量的测定4. 3. 1 方法原理. ( 2 ) 用气相包谱法测定二氧化碳及总烧含
13、量。将主组分磷化氢预先切害。分离，二氧化碳及总经经色谱柱分离后，从色谱柱流出的二氧化碳，经甲烧化炉转化成甲饶，用氢火焰离子化检测器气相色谱法检测。4.3.2 仪器采用对甲烧的最低检测浓度不大于0.4X10-6的氢火焰离子化检测器气相色谱仪。色谱仪的气路流程如附录A(参考件)图A3所示。色谱仪的安装和调试，按仪器说明书进行。4. 3- 3 测定参考条件8 , 检测器:氢火焰离子化检测器;b 载气:纯度不低于99.999%的高纯氧，应符合GB7445要求gC. 载气流量z约60mL/min , d. 色谱柱:长约8m、内径3mm的不锈钢柱，内装porapakQ，粒度。.30. 45 mm，柱温60
14、C , e. 转化炉温度:约360380C , f. 高纯氮流量:约40mL/min , E 空气流量z约400mL/min , h. 进样最:t-1O. 15 mL。4. 3- 4 测定步骤见附录A(参考件)图A3)按气相色谱仪使用说明书启动仪器，开启载气、空气、氮气，点火后调至所需数值.并使仪器稳定。采祥系统(包括定量管)用高纯氮充分宣换后，再用20倍以上管道体积的样品气充分置换，使所取样品具有代表性。转动阀8进样，进入色谱柱6分离，流出的二氧化碳及短类杂质，经阀5、阀8及阻力柱11后，进入甲烧化炉12.将二氧化碳及短类杂质转化为甲烧后，进入氢焰检测器13检测。当甲烧、二氧化碳、乙烯、乙快
15、及乙烧先后从色谱柱6流出后，转动阀5，用反吹气将磷化氢经阀8、阻力柱10及流量计9带出放空，通过热导记录磷化氢保留时间，当磷化氢完全流出色谱柱6后，将丙烧经阀8、阻力柱11、转化炉12，进入检测器13检测。从色谱图测得二氧化碳和经类杂质的峰面积A.。4.3.5 定标用称世法(见GB5274)或指数稀释法(见GB4845)配制以高纯氢为底气的标准气.所配标准气中GB/T 14851-93 二氧化碳反短类的含量.约为样品气中二氧化碳及短类含量的50%200%。将标准气直接进样，实测二氧化碳及短类的峰面积A，.4.3.6 结果计算4. 3- 6.1 磷化氢中二氧化碳及短类的含量按式(3)计算zA q
16、习=但互:. . . . . . . .( 3 ) 式中R样品气中被测组分的含量，10-S，V/V;但一标准气中被测组分的含量，10-S，V/V;A 样品气中被测组分的峰面积，mm23人标准气中被测组分的峰面积.mm2。4.3.6.2 磷化氢中短类总含量按式(4)计算:F脚=L:轩. . . . . .叫4) 式中s节-祥品气中不同短类的含量，按式(3)计算求得。4. 3- 6.3 以两次平行测定的算术平均值为测定结果。平行测定的相对偏差不大于10%。4.4 氢含量的测定4. 4. 1 方法原理采用双气路、双色谱柱、切割反吹流程，以高纯氮为载气，六通阀直接进祥、热导检测器检测的气相色谱法。4.
17、4.2 仪器选用对氢的最低检测浓度不高于2X10的热导检测器气相色谱仪。色谱仪的气路流程见附录A(参考件)图A4.4.4.3 测定参考条件8. 检测器z热导池，冷阻值1200，b 桥路电流:约120mA; c 载气、反吹气z纯度不低于99.9996%的高纯氮，应符合GB8980的规定gd. 载气、反吹气流量:各约为30时_/m;盯e. 色谱柱g前柱长约80cm，内径4mm，内装porapakQ，粒度o.150. 2 mm，柱温为室温:后柱长约2m，内径4mm，内装5A分子筛，粒度。.30. 45 mm，柱温为室温，均为不锈钢柱，f 色谱柱处理z前柱于250.C下通高纯氮约4h，后柱于350c下
18、抽空约4h , g. 进样量z约4mL。4.4.4 测定步骤见附录A(参考件)图A4J按色谱仪使用说明书启动仪器，开启载气，调整流速至选定值，接通热导池电源，调整仪器各部位达到测定条件，待仪器工作稳定。先用高纯氮气，后用样品气，经阀14充分置换进样管线、定量管及阀体，使所取样品具有代表性。用于医换的样品气，都要经解毒罐解毒后放空.置换后，转动阀14进样，记录氢的保留时间，待氢流出柱20后，同步转动阀18、阀19，将柱20中的气体切割，用氮气反吹，将色谱柱20中的磷化氢放空，从柱20流出的氢，经柱21由载气将其带入检测器11检测。记录氢的色i曾流出曲线，测量其峰面积Aio4.4.5 定标用称最法
19、或指数稀释法配制氢标准气。底气为高纯氮，标准气中氧的含量，约为样品气中氢含量的:)0%200%。将标准气直接进样，测量氨的色谱峰面积A. S93 GB/T 1 4851- 9 3 4.4.6 结果计算磷化氢中氢的含量按式(3)计算。以两次平行测定的算术平均值为测定结果。平行测定的相对偏差不大于5%。4. 5 氮含量的测定4. 5. 1 方法原理同4.4. 1.载气为99.999%的高纯氢。应符合GB7445规定。4.5.2 仪器采用对氮的最低检测浓度不高于3X 10-6的带有热导检测器的气相色谱仪。色谱流程见附录A(参考件)图A404. 5. 3 测定参考条件a. 检测器z热导池，冷阻值120
20、0，b. 桥路电流z约230mA , 载气及反吹气纯度:不低于99.999%的高纯氢，d. 载气及反吹气流量:各约为50mL/min. e. 色谱柱z前柱长约80cm，内径4mm，内装porapakQ，粒度O.150. 2 mm，柱温50C，后柱长约2m，内径4mm，内装13X分子筛，粒度O.30. 45 mm，柱混为室温，均为不锈钢柱，f. 进祥量=约4mL。4. 5. 4 测定步骤见附录A(参考件)图A4)4.5.4.1 按仪器使用说明书启动仪器。载气为高纯氧，流量约50mL/mino 4.5.4.2 空白试验z用高纯氢充分置换进样管线及定量管，转动阀14进样，经阀18、柱20、阀19及柱
21、21后，进入检测器11检测，检查进样系统的密封性，以记录仪上无色谱峰出现为正常。4.5.4.3 测定z先用氢气，后用样品气，经阅14充分置换进样管线、定量管及阀体，使所取样品具有代表性。青换用的样品气要经装有高锺酸饵溶液的解毒罐24解毒后放空。暨换后，转动阀14进样，记录氧、氮的保留时间，待氧、氮流出柱20后，同步转动阀18、阀19，将柱20中的气体切割，用氢气反吹，将磷化氢放空。从柱20流出的氧、氮，经色谱柱21分离，由载气将氮带入检测器11检测。记录氮的色谱流出曲线，测量其峰面积A，。4. 5. 5 定标底气为高纯氢。标准气中氮的含量，约为样品气中氮含量的50%200%。将标准气直接进样，
22、测量氮的色谱峰面积A.o4.5.6 结果计算磷化氢中氮的含量按式(3)计算。以两次平行测定的算术平均值为测定结果。平行测定的相对偏差不大于5%。4.6 氧含量的测定4. 6. 1 方法原理采用双气路、双色谱柱、切割反吹流程，高纯氮为载气，六通阀直接进样、电子捕获检测器检测的气相色谱法。4.6.2 仪器采用对氧的最低检测浓度不高于1X 10-6的带有电子捕获检测器的气相色谱仪。色谱流程见附录A(参考件)图A4。4.6.3 测定参考条件a. 检测器z电子捕获检测器:脉冲周期150阳b. 载气、吹洗气=纯度不低于99.9996%的高纯氮，再经除水脱氧处理，zti GB/T 14851-9 3 C.
23、载气、吹洗气流量:各约为50mL/min, d. 色谱柱=前柱长约80cm，内径4mm，内装porapakQ.粒度。.150.2 mm.柱温为室温;后柱长约2m.内径4mm，内装5A分子筛，粒度。.30. 45 mm.柱温为室温;均为不锈钢柱;e. 进样量:约4mLo 4.6.4 测定步骤见附录A(参考件)图A4J4. 6. 4. 1 按色谱仪使用说明书启动仪器，用高纯氮充分置换气路系统，调整载气、吹洗气流量至选定值，接通检测器电源，调整仪器各部位达到测定条件，待仪器工作稳定。4.6.4.2 空白试验g8. 稀释瓶空白试验E高纯氮由第4路经指数稀释瓶、阅14的定量管及阀15后放空。转动阀14.
24、将定量管中的气体带至阀18、阀19、柱20及柱21.经三通去检测器，以记录仪上无色谱峰出现为正常。b. 切割空白试验第2路氮气经阀19、调节阅17、阻力柱16及阅18后放空，同步转动阀18及阀19.通第3路载气，经阀14、阀18、阻力柱16、调节阀17、阀19、柱21及三通22.进入检测器.以记录仪上无色谱峰出现为正常。4.6.4.3 保留时间测定:样品气瓶30中的样品气由阀15经解毒罐后放空，样品气再经阀15、阀14及解毒罐后放空。转动阔14.样品进入定量管，由第3路载气将样品气带至四通阀及色谱柱，再由三通阀经热导池，测得氧、氮、磷化氨的保留时间.4. 6. 4. 4 测定z置换时，先用高纯
25、氮，后用样品气，经阀15、阀14、流量计25和解毒罐24处理后放空。转动阀14进样，载气将定量管中的样品气经间18带入柱20.记录氧的保留时间，待氧流出柱20后，同步转动阀18、阀19.将柱20中的气体切割，用氯气反吹，将柱中的气体吹除放空。氧经色i曾柱21.由载气将其带入检测器23检测。记录氧的色谱流出曲线，测量其峰面积A，。4.6.5 定标用称量法或指数稀释法配制的标准气定标。底气为高纯氮，标准气中氧的含量约为样品气中氧含量的50%200%。将标准气直接进样，测量氧的色谱峰面积A4.6.6 结果计算磷化氢中氧的含量，按式(3)计算。以两次平行测定的算术平均值为测定结果。平行测定的相对偏差不
26、大于10%。4. 7 水含量的测定按GB5832. 1执行。5 检验规则5. 1 磷化氢由生产厂的质量监督部门检验，生产厂保证其产品质量符合本标准的要求。5.2 磷化氢质量按逐瓶逐项指标检验。5.3 当检验结果有一项指标不符合本标准要求时，则该瓶产品不合格。5.4 用户亦按照本标准规定检验。5.5 用户和生产厂对产品质量发生意见分歧时，由双方共同检验或提请仲裁。6 包毅、标志、运输及贮存6. 1 磷化氢气瓶的包装及运输应符合气瓶安全监察规程以及运输部门的有关规定。6.2 包装标志应符合GB190的规定。6. 3 磷化氢气瓶的颜色标记应符合GB7144之规定。气瓶应漆成白色，并标上大红色的磷化氢
27、字佯。6. 4 磷化氢气瓶及其阀门所用材质为碳钢或不锈钢。393 CB/T 1 4851- 9 3 6. 5 磷化氢气瓶瓶阀不得带有安全阀。6.6 磷化氢气瓶应在室温下贮存。贮存场所的出入口应设剧毒和易燃字样的警告牌。6. 7 磷化氢气瓶贮存场所10m以内，严禁明火或放置易燃和可燃性物品，并备有有效和可靠的消防器材。6.8 在贮存场所，应常备适用的防毒面具。6.9 瓶装磷化氢的最大充装量按式(5)计算:G = V. C ( 5 ) 式中G气瓶内磷化氢的质量，kg;v-一气瓶标明的内容积，L;C一磷化氢的充装系数.0.2kg/L。磷化氢的充装量按实际称量的质量计。6.10 瓶装磷化氢在出厂前应检
28、查瓶嘴、瓶阀螺纹连接处以及瓶阀阀杆处无泄漏，并封好阀口，载上瓶帽。6. 11 充装磷化氢的气瓶包括返回的气瓶).在充装前必须用惰性气体吹洗，并经加温、抽空处理。6.12 磷化氢出厂时应附有产品质量合格证，其内容应包括aa. 产品名称及规格:b. 生产厂名称，c 生产日期、生产批号;d 气瓶号码及容积;e. 磷化氢的质量(kg);f. 本标准代号等。7 安全要求7. 1 磷化氢是剧毒、可燃气体，在空气中的允许含量为0.3mg/m3。接触磷化氢，可致人体中毒，迅速出现的症状有恶心、呕吐、腹泻、强渴、呼吸困难、咳嗽带痰、痊李、麻痹和昏迷等。因此，在生产、检验和使用过程中，要防止磷化氢外漏。工作场所应
29、设排风装置。7.2 分析系统要保证密闭。取样、置换过程的磷化氢尾气，都要经解毒处理后再放空。7. 3 磷化氢气瓶应离开热源和火源贮存。使用中的气瓶应放在遮阳的露天或强制通风室内。7.4 设备、仪器在通磷化氧之前，要用干燥的惰性气体吹洗，管线要经过检漏。7.5 磷化氢气瓶在运输时应避免冲击和跌落。 )(、2 1 1 G/T 14851 - 9 3 附录A(参考件)图Al碑化氢分析示意图3 1-10 mL量筒;2 乙酸铅棉球，3-250mL锥形瓶3 4 6 7 图A2碑化氢样品含量处理流程示意图l 氯气钢瓶，2减压阀，3、5一玻璃活塞，4取样管，6、7吸收管，自尾子吸收瓶8 丁!) ，戴气日军,-
30、) I S GB/T 14851-93 ll 标样注入l 9 4 10 300V 样品在入3 2 1 6 11 (3J 12 N.气空气图A3磷化氨中THC及CO，分析气路流程示意图1、9一流速计，2、3六通阀，4一指数稀释瓶，5、8四通阀，6色谱柱，7热导池a10、11一阻力柱，12甲烧化炉013氢焰检测器014定体积旋毒入民主主帽13 G8/T 14851-9 3 2 (1, 16 17 10 30 (4, r严了124 图A4磷化氢中氮、氧、氢分析气路示意流程图1、3、6、9徽调间，4、7、12、27压力表，2、5、8、13、25一流量计，10一指数稀释瓶Jil热导池，14、15六通阀d6阻力柱d7，29调节阀d8、19四通比20、21一色谱柱，22三通阀，23 电子捕获鉴定器;24解毒罐，26截止阀，28真空泵，30祥品气钢瓶附加说明z本标准由中华人民共和国化学工业部提出。本标准由化学工业部西南化工研究院归口。本标准由化学工业部光明化工研究所负责起草。本标准主要起草人吕多俊。本标准参照采用SEMI标准C3STD. 6-88钢瓶装电子级磷化氢(暂定H及C3STD. 7-88钢瓶装发光二极管级磷化氨(暂定州。.! I !I
