1、中华人民共和国国家标准聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定Determlnation of viscosity number and limitlng viscoslty number of polymers in dilute solution GB/T 1632-93 代替GIl1632 79 本标准等效采用国际标准ISO1628/1-1984聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定方法标准化导则一-第一部分2通用条件。1 主题内容与适用范固本标准规定了聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定方法标准化导则及通用条件。本标准适用于指导建立各种聚合物稀溶液粘度测定标准。若没有单独的某一种聚合物稀溶液粘度测定标准，本标
2、准可作为通用的指南。附录A和附录B详述了清洗仪器的方法和重要的误差来源。2 定义和单位2.1 适用于各种液体的定义2. 1. 1 粘度2动态粘度亨流体在两个平行平面之间作剪切运动，其中一平面在本平面内运动时，相对于另一平面作线性匀速运动。则此流体的粘度可按牛顿方程定义如下z式中，一一剪切应力g币一-粘度$止一-剪切速率或速度梯度(dv/dZ ); 0 一平面相对于另平面的速度;Z一一两平面垂直距离。=可二. . . . ( 1 ) 注=常称的粘度是指牛顿型粘度飞此时剪切应力对剪切速率之比是常数。对于高聚物溶液，通常显示非牛顿型行为.1!Il真比值随剪切速率的改变而变化，该比值通常称为该相应剪切
3、速率下的表观粘度二粘度的量纲为，ML-lT-1 在国际单位制中，它的单位是:Pa s。在实际使用中，多采用它的千分之(10-Pa s).它相当于厘泊(c凹，但后者现在不再推荐。2.1.2 运动粘度式中，p测定粘度时的温度下的流体密度。它的量纲为，LT-1国.技术监督局1993-03-03批准198 =立. . . . . . . . .o . ( 2 ) p 1993-12-01实施一斗牛叩GB/T 1632-93 在国际单位制中，它的单位是mZ.s-lo在实际应用中，多采用它的百万分之一(lO-m2了吵，即mm2 g-l，它相当于厘拖(cSt)，后者现在不再推荐.2.2 适用于聚合物溶液的定
4、义2. 2. 1 粘度比(曾称相对粘度一定浓度的聚合物榕液和溶剂在同一温度下的粘度守和粘度平。之比2是一个无量纲的数值。2.2.2 粘度比增量曾称增比粘度)市市。(号)- 1 =与生是一个无量纲的数值。2.2.3 粘数，V.N.(曾称比浓粘度)粘度比增量与榕液中聚合物浓度之比z它的量纲为zM-1LS在国际单位制中，它的单位是m/kgo市-10 V.N. =.!.一一-7JoP, 在实际使用中，多采用宫的千分之一(lO-m/kg) ，即mL/go通常在低浓度下(低于0.01日/mL)测定粘数，除非对低分子量聚合物才提高浓度。2.2.4 对数粘度曾称比浓对数粘度，固有粘度粘度比的自然对数与溶液中聚
5、合物浓度之比z咐)其量纲和单位同2.2. 30 2.2.5特性粘数句无限稀释时粘数或对数粘数的极限值2p, . . ( 3 ) . ( 4 ) . ( 5 ) . ( 6 ) J平-10 市)=!i皿|一一一!j. . . . . . . . . . ( 7 ) P，一.0币。p，/ 其量纲和单位同2.2. 30 lnl !J. l =l:mfl 注z剪切速率对2.2. 1至2.2.5各条的影响已被忽略.因为对于枯数、对敬粘敬和特性粘敷小于500mL/g时，其影响通常可忽略.严格地说，上述定义只有在剪切遮率无限小的极限时，才是正确的。3 测量用毛细管粘度计测量2.2条中所需的数据.在规定的温度
6、和大气压下，于同一支粘度计中测量一定199 G/T 1632-93 体积的溶剂和溶液的流经时间to和to流体的流经时间与它的粘度的关系，可用Poi8euille-Hagenbach-Couette方程表示27=kr-(子)式中，K粘度计常数;A 动能改正参数sp一-液体密度。如果动能改正A/t可以不予考虑，式(8)简化为2=立=Kt p ( 8 ) ., ( 9 ) 本标准中，当A/t小于溶剂粘度的3%时，可忽略不计见附录岛。除此之外，如果溶剂和溶液的密度差又小于0.5%时，就可用流经时间比t/to表示粘度比平/矶。4 仪器4. 1 毛细管粘度计口乌氏(Ubbelohde)悬液式粘度计。推荐使
7、用附录B图Bl上标明尺寸的粘度计。同时，也推荐使用表1所列的乌氏粘度计。表1推荐用于测定聚合物稀溶液粘度的乌氏粘度计溶剂的运动粘度毛细管直径C球体积P管内径(士2%)(士5%)士5%)粘度计型号mm2/s mm mL mm 。150.30 O. 24 1.0 。O. 31 O. 50 O. 36 2.0 。c0.51-0.75 O. 46 3.0 。B0.76-1. 50 O. 58 6.0 1 1. 51-2. 50 O. 73 1C 4.0 2.51-5.00 0.88 1B 5.01-15.00 1. 03 2 4.2 粘度计架能将粘度计垂直固定在恒温浴中。4.3 恒温浴透明液体或蒸汽裕
8、，具有足够深度。即粘度计中试样部分离恒温浴介质表面和裕底部各不少于20 mm. 恒温浴的控温精度z在25100C范围内，离规定温度的变化不得大于O.05C;高于100C时，最大采用说明$1)1旦)1628/1推荐的粘度计(见表1)，流经时间的范围较宽，不便使用.在附录B表B1中，推荐一系列按稽剂品种分类的乌氏粘度计.200 一一一一为土O.20Co 4.4 测温装置GB/T 1632-93 已知校正值的液体温度计，在使用范围内是全浸式。读数精度。.050C。具有相当精度的其他测温器也可使用。4.5 计时器可采用读数刻度至少0.2S，并在15min内其速率稳定在土0.1%的任何计时器。5 溶液5
9、.1 溶液和j备聚合物在溶剂中溶解，应该得到没有微凝胶和缔合大分子的真溶液。并且，其降解也应降到最小程度。为此，要严格规定潜解的步骤，并推荐考虑下列因素:8. 溶剂。必要时还要做前处理$b. 所用的设备及搅拌方法;c. $11备挥军液时，系统所保持的温度范围$d. 聚合物在没有降解或恒定降解时完全溶解所需的时间ge. 所用的稳定剂和保护气氛3f. 如果溶液过滤的话，要注明条件。5.2 浓度如果没有标准，则除上述因素外.还将仔细考虑溶剂和溶液浓度的选择。选择溶液浓度时，要使溶液的流经时间(t)和溶剂的流经时间(t，)之比在1.2-2. 0范围之内(见注因此，对于e个给定的聚合物溶剂体系，按照被测
10、聚合物试样的摩尔质量，吁采用多种浓度。浓度最好用每毫升溶液所含的聚合物质量(g/mL)表示。注g为了保证测量流经时间的差有足够的精度，有必要规定1.2的下限。因为在高摩尔质量时，虽然在通常的浓度，也会存在切变的影响和粘数对浓度的非线性关系，故推荐2.。的主限。6 测量温度按照充分榕解性和其他技术要求来选择温度。对某一聚合物溶剂体系而言，必须保持温度均匀性和规定温差。尽可能选择25土O.050C。如果采用其他温度，应在报告中注明。7 步骤按照下述步骤，在同一支粘度计中、连续地测量溶液和溶剂的流经时间。7.1 建立装置使恒温播保持在规定的试验温度。将清洁干燥的粘度计(见附录A)离垂直线倾斜300，
11、通过L管，注入足量试液.致使当粘度计垂直时，其液面在两注液刻线之间。避免在粘度计中产生截留气泡。第一次注液可离开恒温浴进行。将粘度计装入恒温浴，确保N管垂直。保持段时间，使粘度计达到恒温浴相同的温度。如果在Z5C测量，贝15 min己足够s若在高温，则需较长时间。应当避免不必要的拖延，因为已经发现，当与新装液的粘度计达到温度平衡后，很快能得到非常一致的结果.7.2 测量流经时间温度平衡达到后，关闭M管。吸N管或在L管上加压，使液面上升至E刻线上方约5mm处，关N管，使其保持此液面。开启M管，使液体从毛细管R的下端下落。当液体从毛细管下端流尽并低于M管的F端时，开启N管。测量液体弯月面的下底通过
12、E刻线的2(!j G/T 1 632 - 9 3 上边到FJ线的上边的流经时间。读准至o.2 s。对于含有少量细微分散颜料(如碳黑)的聚合物榕液，必须观调l弯月面的顶线。借助于连接在管子上的清洁软管上的塞子或夹子，很容易进行开启和关闭管子。要确保没有绒毛或其他污染物进入管子。第一次流动不能计为流经时间的测量，立即反复测量流经时间，毋需倒空和重装，直到两次连续的流经时间差符合0.25%之内。取其平均值作为流经时间。如果溶剂的两次连续的平均流经时间测定差大于0.4S，则需清洗粘度计。注意z当使用如浓硫酸等危险性液体时，要特别小心。8 分析结果的计算结果最好以粘数(V.N. )表示，mL/go按式(
13、10)计算st - tn V.N. =一一HH-HH-HH-H.( 10 ) toP, 式中:t一一溶液的流经时间，的to一一在同一支粘度计中溶剂的流经时!司，sP p，一一溶液的质量浓度，g/mL结果也可以特性粘数甲表示。例如为了比较不同平均摩尔质量的聚合物，必须采用不同浓度(见5.2)。特性粘数可以一系列浓度分别为p，、p，、P3 .测得的粘数中计算而得，它们的浓度比例近似于1:2=3.0利用粘数值纵坐标对浓度(横坐标做图，并将此线外推至浓度。，从纵坐标上读取特性粘数。注推荐用最小二乘法分析实验数值.特性粘数也可由一个粘数值计算而得。如式(11): V.N 可士n.HH. . . .( 1
14、1 ) 1+品，. V. N 式中k是一个经验常数。通常在o.20. 3之间。它必须从事先测量两个不同浓度下的粘数，按式(12)计算而得s) 1 -2-E N-2 12 v-G -2 -N Z -N.一厅-v-N -v = , ABR . ( 12 ) 在计算品时，最好是测量几个浓度，并依V.N.对p，做图，通过实验点做直线。再选线主两个点的值代入式(2)，求得矿。9 试验报告试验报告包括下列几项g8. 注明参照本标准.如果有被测聚合物单独标准时，也要注明pb. 被测样品的完整标识。包括型号、批号及制造厂的代号等;c. 溶液的浓度，有关溶剂的说明和制备溶液的详细情况sd. 所用的粘度计的详细说
15、明;e. 试验温度;f. 试验结果;g. 试验日期及操作人员.202 GB/T 1632 93 附录A仪器的清洗(补充件)与试验液体接触的全部仪器和部件都必须非常清洁，这是本方法成败的关键。粘度计中任何杂物，如灰尘、液体残渍或细丝都会使试验招致失败。试验前，粘度计和所用的部件(玻璃器皿、吸管、烧结玻璃过滤器、橡皮管等都要清洗干净，要用合适的洗涤剂。如用王水除去玻璃器皿中的无机残留物，用合适的溶剂除去油溃和油污.待仪器干后，再用新配制的铭酸清洗液在不低于20(:下浸泡过夜。为了更有效地清洗，洗浓最好先在水浴上小心加温。倒出洗液，用蒸锢水或去离子水至少i7:五次，在100C以下的烘箱中干燥。或者用
16、蒸馆、干燥、过滤过的丙翻至少冲洗五次.并用经过滤的干燥空气慢气流吹干或最好用真空抽干。当连续测定两个性质相似的试样的流经时间之间，粘度计可按下述步骤清洗z倒尽试液，用经蒸馆、过滤的挥发性溶剂彻底冲洗，在抽气的情况下，用经过滤的干空气慢气流干燥或在供箱中100C以下烘干。清洗的效果可通过给定溶剂在该粘度计中的流经时间保持不变来检查。如果下一个被测揭穿液是类型相同粘度相近的聚合物溶液，则可用待测济液洗粘度计后，再将余下的待测洛液注入粘度计.对用于有机硅液体和氟碳化合物的粘度t要专用，并经常标定检查。特别注意，不要让这些液体直接或间接如接触被这些液体污染过的溶剂)污染其他仪器。注意=用王水和错醺洗法
17、时，要特别小心!最好戴护目镜和橡皮手套。若溅到皮肤上，则用大量冷水冲洗，并避免吸入其蒸气。附录B误差来源(补充件本标准是测定聚合物稀溶液粘度性质方法的指南.这些性质(如粘度比等)已在第2章中明确定义。由本法测得的结果与粘度的绝对测量相比，具有较高的再现性。因为对于溶剂和溶液来说，许多设备误差是相近的，可相互抵消。Bl 测量原理第2章中定义的粘度比等函数可从溶液和溶剂的流经时间计算得到。在重力下液体通过悬液式乌氏粘度计的毛细管流动，其流经时间与流体的运动粘度成正比(见第3章)。这等于说动能和其他误差是可以忽略的，并且溶剂和溶液的密度差也可忽略不计。因此必须对某些可能有的误差的重要性进行讨论。B2
18、 误差来源毛细管粘度计最主要的误差来源归纳如下-8. 表面张力gb. 毛细管末端效应sC. 滴沥效应(jlP流经体积误差hd. 粘滞热效应，e. 粘度计垂直度偏差，23 f. 静压头偏差$g. 蒸发损失sh. 浓度和流经时间的误差，i 剪切效应，j. 温度波动和测温误差sk. 动能。GB/T 1 632 - 9 3 幸好在提出的方法中，大多数影响可以忽略不计。在乌氏粘度计中进行有机溶剂的粘度相对测量时，由于表面张力、末端效应和滴沥效应等所引起的误差通常非常小。溶剂的蒸发损失和浓度的误差与试验过程有关，这些在试验方法中必须考虑到IJ(见第5章)。溶剂的流经时间至少要7080S，以便测量具有好的再
19、现性，但不能大于200s，以免榕液的流经时间过长。剪切速率的影响可能很严重，因为聚合物溶液往往是非牛顿型的，严格地说应该在很低的剪切速率下测量，然而在通常情况下，剪切速率高达10008-，或者更高.幸好剪切速率效应可以证明是非常小的，除非聚合物的摩尔质量大于10g/mol，而这种聚合物在商业上很少碰到.并且为了标准化的目的考虑剪切速率的影响也是很不实际的.解决此问题的较好途径是规定一个粘度计尺寸的公盏，通过此办法使在不同实验室中测试同样的聚合物时，其剪切速率接近重复。最后的结论是z用乌氏粘度计进行测量时，最主要的误差来源是动能项。其数值可能相当大。例如三氯甲烧(氯仿在内径为0.58mm的标准鸟
20、氏粘度计中测量时，有15%左右，对粘数造成的误差可达30%。B3 粘度计选择口因为将动能改正引入标准是不现实的，必须按下法之一选择粘度计zB3. 1 动能项可忽略不计zB3.2 它是常数或在不同实验室中很好重复。后者是难以实现的。依靠静压差驱动的液体，在毛细管中流动的行为符合poiseutne方程;式中:g一一重力加速度，980mm/s; h一一平均等效液柱高，mmJR一一毛细管半径，mm;L一一毛细管长度，mm，V一一储液球(C球)体积，mm3;t一一流体流经时间，s;一一流体的运动粘度，mm2s-1。IEhR卢t=LV ( B1 ) 实际上，有部分位能转化成动能，式(B1)变为z:ghRr
21、 =一一一一一一一一-. . . . . ( B2 ) 8 LV 81CLt 采用说明$1)本标准对1501628/1的时作了修改.原文仅从式。得出动能改正系数X与C球体积V和流经时间z无关的结论.本标准做了修改，并提出合适的粘度计规格(见表Bl).204 GB/T 1632 93 上式右边第二项称动能项，它所占的百分数称动能改正系数(X)按式也3)计算:X V21 7一，ghR t 豆旦L-64.rV V 1 -8LV t . ( B3 ) . ( B4 ) . ( BS ) 从式B3至B5可知，毛细管的半径R和长度L.平均等效液柱高h.储液球体积V.流体运动粘度和流经时间t.都能影响动能改
22、正系数。尤其是毛细管半径的微小改变，将严重影响流经时间和动能改正系数。为了避免在日常的粘度测量中进行动能改正和不同实验室的结果具有较好的互比性，本标准推荐了图Bl所示的乌氏悬液式粘度计，并给出了加工参考表见表Bl)o的自16.5 1、民N 。守c 军5号司L A M N D 一G l6.5 H A -26 P 图Bl乌式悬液式粘度计E和F测量刻线;G和H一注液J钱205 GB/T 1632-93 表B1粘度计加工参考表编号适用熔剂运动粘度C球体积V毛细管内径dmms-(250C) mL cm 20. 37 二氯甲烧。.315 0.037土O.001 20. 38 三氯甲镜。.365 O. 03
23、8士0.0014. 0士O.2 2Oc39 丙嗣0.388 0.039士0.00120. 41 乙酸乙酣0.475 0.041士0.00130. 47 四氢吠喃0.532 0.047土0.0013O. 48 正庚娩0.574 0.048土0.0013. 0土O.15 30. 49 二氯乙烧0.623 O. 049士0.001甲苯0.640 。-0.54氯苯0.675 苯。.690甲醇0.692 0.054士0.001对二甲苯0.700 E辛烧0.735 40. 56 乙酸丁酶0.785 O. 055士0.00140. 57 二甲基甲股股0.855 0.057 :1: 0.001 水0.893
24、40. 59 二甲基乙Jt胶1. 01 O. 059士0.00140. 61 环己烧1.10 4.0士。.2 0.061士0.001二氧六环1. 17 40. 64 乙醇1.37 0.064士0.0014-0.66 硝基苯1. 54 O. 066士0.00140. 705 环己酬2. 10 0.070 5士0.0015 40. 78 邻氯苯黯3.00 O. 078士0.0015 正丁醇3.21 40. 80 苯盼四氯乙镜1 1 3.34 0.080士O.001 5 4-1.07 96%硫酸10.88 93%硫酸11.05 。107士0.002间甲fi11. 18 此粘度计有三个特点2a. 溶剂流经时间t=100130S; b. 动能改正系数X20%;206 GB/T 1632-93 C. 接常用溶剂分规格。其他溶剂，可按照相近的运动粘度获得合适的粘度计。附加说明z本标准由中华人民共和国化学工业部提出。本标准由全国塑料标准化技术委员会化学方法分会归口。本标准由上海市合成树脂研究所负责起草.本标准主要起草人李夜。207
