1、ICS 5914010；5914035Y 45 园园中华人民共和国国家标准GBT 22866-2008皮革五金配件 镍释放量的测定Leather hardware accessory-Determination of release of nickel2008-12-30发布 2009090 1实施丰瞀徽紫瓣警矬瞥星发布中国国家标准化管理委员会况1”刖 昌GBT 22866-2008本标准修改采用EN 1811：1998对直接插入并长期接触皮肤的制品中镍的释放量参考测试方法(英文版)。本标准与EN 181I：i998相比，差异如下：a)试剂中增加镍标准溶液；b)仪器和装置中增加原子吸收分光光度
2、计(具有石墨炉原子化装置)和电感耦合等离子发射光谱仪的仪器工作参考条件；c)镍的测定中细化了绘制工作曲线和试样溶液中镍的测定两个步骤；d) 删除原资料性附录D、附录E。为便于使用，本标准还做了下列编辑性修改：a) 删除欧洲标准的前言和序言。b) “本欧洲标准”一词改为“本标准”。c)用小数点“”代替作为小数点的逗号“，”。本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C为资料性附录。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国皮革工业标准化技术委员会(SACTC 252)归口。本标准起草单位：中华人民共和国嘉兴出入境检验检疫局。本标准主要起草人：沈兵、来燕芳、王练、朱洪敏、张萌萌。皮革五金配件镍释放量
3、的测定GBT 22866-20081范围本标准规定了皮革五金配件中镍释放量的测定方法。本标准适用于各类皮革五金配件。2原理将试样浸人人工汗液一星期。溶人人工汗液的镍离子浓度用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法或其他适当的分析方法测定。镍释放量的单位为微克每平方厘米周Eng(cm2-周)。3试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。31去离子水，电导率不大于1 gScm。32氯化钠。33 DL-L酸，质量分数大于088，P=121 gmL。34尿素。35氨水，质量分数为025，p一09gmL。36稀氨水，质量分数为001。将氨水(35)10mL置于预先装有100mL水的250mL烧
4、杯内，搅拌并冷却至室温，将溶液移人250 mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。37硝酸，质量分数为065，P140 gmL。38稀硝酸，质量分数约为005。将硝酸(37)30 mL置于预先装有350 mL水的500 mL烧杯内，搅拌并冷却至室温，将溶液移人500 mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。39 阴离子型表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠或烷芳基磺酸钠。310除脂溶液，将阴离子型表面活性剂(39)5 g溶人1 000 mL水中，也可使用中性除油剂。31 1 蜡或漆(适用于电镀业)，蜡或漆都应能在试样表面涂上一层或多层，目的是进行镍释放量的试验时防止镍从非测试表面逸出。312镍标准溶液，1 000
5、 pgmL。4仪器和装置41 pH计，精度为002 pH单位。42分析光谱仪，仪器经最优化后，能满足421和422的要求。推荐使用原子吸收分光光度计(具有石墨炉原子化装置)或电感耦合等离子体发射光谱仪。421最低精度：对含镍量为005 mgL的全基体校正溶液，10次测量的标准偏差不超过10。422检测限：对一个含镍量选定为其吸光度刚超过零浓度校正溶液吸光度的全基体溶液，进行10次测量的标准偏差的两倍作为检测限。在类似于最终测试溶液的基体中镍的检测限应不大于001 mgL。423原子吸收分光光度计(具有石墨炉原子化装置)，仪器工作参考条件为：波长2320 nm，光谱带宽02 nm，灯电流10mA
6、，积分时间40 s。424电感耦合等离子发射光谱仪，仪器工作参考条件为：辅助气流量05 Lmin；泵速lOOrmin；积分时间，长波(260 rim)5 s，短波(260 rim)10 S。参考分析波长：Ni 231604 12m。】GBT 22866-200843温控的水浴或烘箱，温控能力为(30-t-_2)。44带盖的容器，容器和盖均以不含镍且耐酸的非金属材料(如玻璃、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等)制成，样品用适当的方法(如上述同样材料制成的支架、玻璃珠或线)悬浮于人工汗液中，以免试样测试面积(511)接触容器的底部或壁。选择容器和支架的大小及形状以利用最少量的汗液完全覆盖住被测试的物体
7、。为了消除容器和支架中镍的干扰，容器和支架浸入稀硝酸(38)贮存4 h以上进行预处理。预处理以后，以水冲洗并干燥。5试样51测试面积511试样测试砸积本标准中将五金配件接触皮肤部分的表面称为“试样测试面积”。512试样测试面积的确定试样测试面积的单位为平方厘米(cm2)，按已磨损或使用过的轮廓作标记确定。为达到必要的分析灵敏度，被测试样测试面积至少02 cm2。必要时完全相同的配件可以一起测试以达到该最小面积。试样测试面积的识别和测量参见附录B。513试样测试面积以外的面积为避免从试样非测试表面上释放镍，这类表面应除去或加以保护，使其不接触人工汗液。按52去除油脂后，涂上一层或多层能防止镍释放
8、的蜡或漆(311)。非测试面积的涂敷参见附录B。对于不能去除也无法覆盖的非测试面积，则这类表面积应视为试样测试面积。52样品准备在室温下，将样品置于除脂溶液(310)中轻轻搅动2 rain，以去离子水冲洗并干燥。接触除油脂后的样品时，应用塑料镊子或带洁净的防护手套。注：这一清洗步骤的目的是去除外来的油脂和受伤处的释放物，不是去除任何保护层。当然也去除制品表面可能存在的镍污染。若需要测试这类镍污染，则不能进行清理程序。但应知道，免除了清洗程序，可能影响制品的镍释放。53参考试片按附录A制作参考试片，用测定参考试片的镍释放量进行质量监控。参考试片可使用多次，重要的是每次测试前应对参考试片的两面都进
9、行打磨。每一面都先用600号砂纸，再用1200号水砂纸打磨，至少打磨掉005 mm后，再按52去除油脂。按本标准进行测试时，参考试片(未乘以调整系数01)镍释放量为：(o4iO2)pg(cm2周)。6试验步骤61准备测试溶液611去离子充气水的制备在一个2 L高型烧杯内注满水，将充气管置于烧杯底部，以150 mLmin的充气速度给水充气30 min，使水中空气达到饱和。612人工汗液的制备人工汗液为含有下列成分的去离子充气水溶液：a)氯化钠(32)，质量分数为0005；b)DL_乳酸(33)，质量分数为0001；c)尿素(34)，质量分数为0001；d)稀氨水(36)。将尿素f34)(1oo士
10、001)g，氯化钠(32)(500土001)g和DL-孚L酸(33)(940士20)pL置于2GBT 22866-2008l 000 mL烧杯中，加入新配制的去离子充气水(611)900 mL，搅拌至所有试剂完全溶解。将经过校准的pH计(41)电极浸人人工汗液，轻轻搅拌并逐滴加入稀氨水(36)，直到pH值稳定在(650土010)。将人工汗液转移至1 000 mL容量瓶，并以去离子充气水(611)定容到刻度。使用前，保证人工汗液的pH值为640660，人工汗液配制后应在3 h内使用。62释放过程将试样置于带盖的容器内(44)。加入适量的人工汗液，人工汗液的加入量按照试样测试面积，约1 mLcm2
11、。试样应全部浸入人工汗液，但用蜡或漆保护的非测试表面不必浸入。不管试样测试面积大小，人工汗液至少为05 mL，记下试样测试面积和使用的人工汗液量。用密闭的盖子封盖容器，以免汗液挥发。将容器静置在温度稳定控制的水浴中或烘箱内(43)，于(30土2)下静置168 h。如果测试参考试片，悬挂于3 mL人工汗液中，其余步骤按照试样测试。7 d后，从人工汗液中取出试样并用少量去离子水冲洗，冲洗液并人溶液中。将溶液定量移入一个经过酸洗的大小适当的容量瓶中，容量瓶大小的选定应考虑测定镍时所用的仪器的检测限。为防止释放出的镍再沉淀，向溶液内加入适量稀硝酸(38)，以去离子水稀释至刻度，混匀。容量瓶定容后，应使
12、溶液中硝酸浓度约为1，试样溶液的最后体积至少为2 mL。63空白试验与试样同时进行空白试验，使用的容器和试验过程完全相同，只是容器内不加试样。使用等量的人工汗液和等量的水冲洗。64镍的测定641绘制工作曲线用镍标准溶液(312)配制一系列不同浓度的标准工作溶液。以去离子水调零，用原子吸收分光光度计或电感耦合等离子体光谱仪测量各标准工作溶液的吸光度。以吸光度或发射强度为纵坐标，各标准工作溶液浓度为横坐标，绘制工作曲线。642试样溶液中镍的测定以去离子水调零，用原子吸收分光光度计或电感耦合等离子体光谱仪分别测量试样溶液和空白溶液的吸光度或发射强度，对照工作曲线计算镍的含量。643测定数量用两个相同
13、的样品进行平行测定。7结果的表述71试样的镍释放量计算试样的镍释放量，按式(1)计算(cc。)V”一订而五一 (1)式中：u广_一试样的镍释放量，单位为微克每平方厘米周ug(cm2周)；c工作曲线上查得的试样溶液中镍的浓度，单位为微克每升(pgL)；c。工作曲线上查得的空白溶液中镍的浓度，单位为微克每升(ugL)；V试样溶液的体积，单位为毫升(mL)；A试样测试面积，单位为平方厘米(cm2)。72结果表示试样的镍释放量用pg(cm2周)表示，以两次平行试验结果的算术平均值作为结果，修约至001 pg(cm2周)。以上结果乘以01得到调整后的数据。试验结果的统计不确定度和结果的解释参见附录C。3
14、GBT 22866-20088试验报告试验报告应包含以下内容：a) 本标准编号；b) 样品的描述，如名称、种类、接样日期等；c) 取样程序；d) 样品测试面积；e) 人工汗液使用量；f) 每次样品镍释放量的结果及调整后的数据；g) 实测方法与本标准的不同之处；h) 测试过程中出现异常情况的记录；i) 试验人员、日期。附录A(规范性附录)参考试片的制作GBT 22866-2008Ai参考试片的组分至少配制1 kg合金来制作参考试片。将金(纯度不低于9999)、铜(纯度不低于999)、镍(纯度不低于999)和锌(纯度不低于999)的称量精确到i019，以符合表A1的规定。表A1参考试片的组分元素
15、质量分数Au 760Cu 16 0Ni 6 0Zi1 20或者，为制作表A1组分的参考试片，可以称取24中间合金和76金。该中间合金组分见表A，2。表A2中间合金的组分元素 质量分数Cu 66 7Ni 25 0Zn 83A2参考试片的熔炼将称取的金属试样放在瓷坩埚中，搅拌均匀。将瓷坩埚放在感应加热炉中，在真空或保护气体下熔炼，均匀熔融。合金倒人铸铁模，推荐厚度为8 mm。在空气中冷却至室温，以碱性去油脂溶液刷洗清理铸件，在800保护气体下退火15 rain，使合金均匀。铸件冷却至室温后冷轧，加工率尽可能低于50，从铸件的两端对角取两个样品分析其均匀度。最后组分的精确度应为：金不超过土o1，铜、
16、镍、锌分别不超过土02。在800保护气体下退火15 rain。每次退火后，在保护气体下以约每分钟50的冷却速率缓慢冷却至550，然后在水中淬火。冷轧，以70的加工率轧到最后厚度为05 mm。最后在800下退火15 rain。加工后的薄板，维氏硬度应为(190士5)HV。薄板表面经1200号水砂纸打磨，按下列形状和尺寸(见图A1)冲压成型并倒圆角：直径为(120士10)mm；厚度为(05士o1)mm；中间孔径为(1，oo，2)mm。imm j 1 nun图A1 参考试片的形状和尺寸SGBT 22866-2008当按本标准进行测试时，精加工的(未经调整)镍释放量为：(o44-02)pg(cm2周)
17、。注意：整个操作过程应避免材料表面沾染镍。参考试片可使用多次，每次进行镍释放试验前，应先用600号水砂纸随后用1200号水砂纸打磨(见53)。附录B(资料性附录)试样测试面积的识别和测量及非测试面积的涂敷B1 试样测试面积的识别和测量GBT 22866-2008在识别试样测试面积时，应考虑皮肤的弹性和皮革五金配件的哪些部位接触皮肤。当皮革五金配件采用同一材料制成时，由于“涂保护层”这一过程可能导致误差，因此应对整个五金配件表面进行测试(不管是否插入和长期与皮肤接触)。对于用圆线材(直径小于3 mm)连接而成的皮革五金配件，如链子，测试面积应按全部有效面积的投影面积计算；当线材穿过皮肤时，测试面
18、积为穿过皮肤的实际面积。对于截面为方形、长方形、椭圆的皮革五金配件，或圆线材(直径大于等于3 mm)制成的皮革五金配件，可以假定压入配件周围的皮肤达2 mm深，以此来计算皮革五金配件的测试面积。同样，如果皮革五金配件接触皮肤部分的表面形成的压痕深度小于等于2 mm，其投影面积应包括在皮革五金配件的测试面积内。由板材制成的皮革五金配件，如装饰片、空心盒状装饰物，测试面积按照接触皮肤部分的表面2 mm以内的投影面积计算。皮革五金配件的设计者，特别是使用计算机辅助设计的情况下，可以对测试面积的计算提出建议。可以采用自身催化涂敷技术测量皮革五金配件的测试面积。B2非测试面积的涂敷在测试中推荐适用电镀业
19、使用的保护漆，在使用时应注意如下要点：采用单层防护时，应有效防止人工汗液接触非测试表面；一用刷子涂敷，随后空气干燥；使用颜色鲜艳的保护漆，使得测试部分与非测试部分的界限能明显看到，若有破损能及时发现；一不污染人工汗液，不干扰镍的释放和测定；使用安全且未失效的保护漆；使用前去油脂。GBT 22866-2008附录C(资料性附录)试验过程的统计不确定度和结果的艉释化学分析方法通常测定的是材料中某一物质的总量。因为物质的总量有一个绝对或确切的数值，所以各实验室通常可以获得统计性接近一致的精确结果。本标准的方法是测定皮革五金配件释放镍的可溶解的比例。这类化学实验的分析结果取决于特定的试验条件，而且没有
20、绝对的或确切的数值，因此，对于这类移动的(或释放的)实验，实验室之间很难取得统计学接近一致的结果。1993年，根据IsO 5725，欧洲各实验室按照直接插入并长期接触皮肤的制品中镍的释放量测试方法的较早版本进行了实验室间的比对试验。七个实验室对两个表面积已知的均匀材料进行测定，镍释放量大约为05 pg(cm2周)和15 pg(cm2周)。同一实验室内的差别高达22，而实验室间的差别则高达45。此外，如果以95的置信度进行调整在镍释放量为05,ug(cm2周)时，重复性限ro33 pg(cm2周)，再现性限R一068 pg(cm2周)，这一数据可以高出3倍。当分析结果接近05 pg(era2周)
21、时，这样大的不确定度使得生产厂商和权威机构难以判定一个皮革五金配件是否合格。在规定的实验条件下，皮革五金配件的含镍量与其释放镍的可溶解的比例之间没有关系。因此，测定皮革五金配件含镍量，然后折算成镍释放量是不合适的。影响镍释放测试结果的主要参数包括：表面面积的测定、去油脂剂的影响、所涂的保护层、温度的变化和人工汗液的组成，尤其是整个测试过程中人工汗液的氧含量，对测试物体的搅拌或振动，测试面的表面积和人工汗液体积之比以及试样在测试溶液中的悬挂方法等。表面缺陷对测试结果也有影响。用一个合格的参考试片(见附录A)将改善实验室间分析结果的统计学一致性。当分析结果接近05 vg(erak周)时，它的应用又
22、会使得判定皮革五金配件是否合格复杂化。参考试片仅用于质量控制。在本标准所描述的测试过程中，对一个均匀而形状简单的样品的分析结果，实验室之间的差异可达120(CVR一45)，这样的测试方法在技术上通常认为是不稳定的。但是，实际上大部分皮革五金配件只会被判定是否合格，只有在极少数的情况下，分析结果才进入不确定的区域。出现这种情况时，各实验室以同样的方法解释分析结果就十分重要。为了用同样的方法解释分析结果，在本标准中，对分析结果进行了调整。不管镍的测定采用什么仪器技术，对所有分析结果都进行调整。上述统计数据表明，对测试面积已知的均匀测试试样，当实际镍释放量大于05 pg(cm2周)时，对分析结果用系数0，4进行调整，被确认具有95的置信度，并为其他专业实验室认同。但是，各实验室对分析商业测试件缺乏经验，难以准确测量表面积和所涂保护层的面积等，在测试结果解释中使用系数01是合理的。
