1、ICS 19.020 N 04 道国中华人民圭七./、和国国家标准GB/T 27761-2011 热重分析仪失重和剩余量的试验方法Standard test method of mass loss and residue measurement validation of thermogravimetric analyzers 2011-12-30发布数码防伪/ 中华人民共和国国家质量监督检验检夜总局中国国家标准化管理委员会2012-05-01实施发布GB/T 27761-2011 目次E111333444678MU 四川半叶守号编条章nu nu q-qL nu-4 E M T QU A 与号
2、编i 例章示准算标计本牛录和刘H主uu附附用义概料H性性引定法材准定料料川性和方u与校测开r啧啧怅围范语号验器剂器数计报AB文言范规术符试bL试仪参录录考前123456789川口附附参I GB/T 27761-2011 前言本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。本标准与ASTME 2402-2005(热重分析仪失重和剩余量的试验方法)(英文版)技术内容基本一致。本标准与ASTME 2402-2005比较，主要修改内容如下:一一重新定义了剩余量术语;将原文中12.6中符号Mo修改为Xmax.并解释为最大失重标准物质中己知的挥发性物质失重值，以质量分数表示;将第12章中12.9计算示例
3、部分从正文移至附录A(资料性附录); 一一附录B(资料性附录)中列出了本标准章条编号与ASTME 2402-2005章条编号的对照一览表。本标准由中国科学院提出。本标准由全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC279)归口。本标准负责起草单位:国家纳米科学中心、耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司。本标准主要起草人z朴玲缸、常怀秋、曾智强、高洁、毛立娟。阳山G/T 27761-2011 热重分析仪失重和剩余量的试验方法范围本标准规定了通过热重分析仪(TGA)来确认失重和剩余量的程序，并建立起基于失重和剩余量试验的分析方法。本标准适用于确认热重分析仪性能参数，包括失重和剩余量的重复性(精密度)、检
4、测限、定量限、线性与偏差，技术说明和规章符合性。本标准不包括与其使用相关的所有安全问题。在使用本标准方法之前，使用者有责任建立适当的安全与健康规范，并确认规范的适用性。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 6425 热分析术语ASTM E 177 在ASTM测试方法中术语精密度和偏差的使用(Standardpractice for use of the terms precision and bias in ASTM test methods) AST
5、M E 473 热分析相关标准术语(Standardterminology relating to thermal analysis and rhe ology) ASTM E 1142 与热物理性能相关的标准术语(Standardterminology relating to thermophysical properties) ASTM E 1582 热重分析法温度校准的标准规范(Standardpractice for calibration of temperature scale for thermogravimetry) ASTM E 1970 热分析数据统计处理的标准规范(Sta
6、ndardpractice for statistical treatment of thermoanalytical data) ASTM E 2040 热重分析仪质量校准的标准测试方法(Standardtest method for mass scale cali bration of thermogravimetric analyzers) ASTM E 2161 热分析中与性能验证相关的标准术语(Standardterminology relating to perform ance validation in thermal analysis) 3 术语和定义GB/T 6425、AS
7、TME 473、ASTME 177、ASTME 1142和ASTME 2161中界定的以及下列术语和定义适用于本文件。为了便于使用，以下重复列出了其中的一些术语和定义。3. 1 热重分析thermogravimetric analysis (TGA) 在程序控温和一定气氛下，测量试样的质量与温度或时间关系的技术。GB/T 27761-2011 3.2 动态质量变化测量dynamic mass-change determination 在程序升、降温和一定气氛下，测量试样质量M随温度T变化的技术。3.3 热重曲线(TG曲线)thermogravimetric curve (TG curve) 由
8、热重法测得的数据以质量(或质量分数)随温度或时间变化的形式表示的曲线。曲线的纵坐标为质量m(或质量分数)，向上表示质量增加，向下表示质量减少;横坐标为温度T或时间t，自左向右表示温度升高或时间增长。3.4 微商热重曲线derivative thermogravimetric curve (DTG c町ve)由热天平测得的数据，以质量变化速率与温度或时间的关系图示。当试样质量增加时，DTG曲线峰向上;质量减小时，峰应向下。3.5 热天平thermobalance 在程序控温和一定气氛下，连续称量试样质量的仪器，是实施热重法的仪器。3.6 程序控温controlled temperature pr
9、ogramme 按预定的程序进行温度控制。当所测试的温度范围参比物未发生任何转变或反应时，程序温度(program temperature)等于参比培塌的温度。3. 7 高挥发性物质highly volatile matter 沸点在200.C以下的材料(如水、塑化剂、残余溶剂等)。3.8 中挥发性物质medium volatile matter 沸点在(200-400).C范围内的材料(如油、聚合物降解产物)。3.9 剩余量residue 在挥发性组分挥发以后剩余材料的质量。3. 10 失重平台mass loss plateau 热重曲线上质量相对稳定的区域(即质量对时间的一阶导数最小极值处
10、)。3. 11 热分析实验数据的质量标志3. 11. 1 重复性repeatability 在相同条件下，对同一被测量进行多次测量所得结果之间的一致性。3. 11. 2 检测限detection Iimit 被分析物可确切检知的最小量。3. 11. 3 定量限quantitative Iimit 可定量的最小量，并具有可接受的准确度和精密度。2 GB/T 27761-2011 3. 11. 4 线性Iinearily 满量程输出得到的最优线性曲线上，从输出点到线性曲线的最大偏差，不包括异常值。3. 11. 5 偏差bias 被分析物实验值与已知参考值之差。4 符号下列符号适用于本文件。Bias
11、:偏差。DL:失重检测限。L.线性。QL:失重定量限。R:剩余量。T:失重重复性。5 试验方法概述5. 1 在使用TGA测量时，质量是其主要的变量，温度或时间是其主要的自变量。5.2 选用已知挥发量的标准物质作分析物，在指定的温度范围内使用热重装置直接测量其失重和剩余量并确认。5.3 也可以使用特定的试样作为分析物进行失重和剩余量的热重方法确认。5.4 三个或更多试样(试样的失重名义上可以反映本文件适用范围的最大、中等和最小值)，每个试样至少进行三次实验。不含有分析物的四号空白试样同样进行至少三次实验。5.4. 1 失重、剩余量的线性和偏差通过对三个或多个试样的实验结果进行最佳线性拟合来确定。
12、5.4.2 失重、剩余量的检测限及定量限通过空白试样测量结果的标准偏差来确定。5.4.3 失重、剩余量的重复性通过对三个或多个试样进行重复性实验来确定。5.5 本标准方法依赖于待测组分特定的热稳定性范围。因此，不具有明确热稳定性范围的杂质或其他材料，或其热稳定性与其他组分相同时，将会产生干扰。6 仪器6. 1 热重分析仪(TGA)一一本标准方法要求使用的热重分析仪至少需要以下设备。6. 1. 1 热天平，包括以下内容。6. 1. 1. 1 炉子:能够以(525).C/min恒定速率将试样均匀加热到恒定温度400.C。6. 1. 1.2 温度传感器:用来显示样品/炉子温度，灵敏度为:l:0.1.
13、C。6. 1. 1. 3 连续记录天平:最小检测质量100mg，灵敏度士10阅。6. 1. 1. 4 可控惰性气氛装置:惰性载气纯度为99.9%以上、流量为(50100)mL/min士5mL/min。注:避免过快的吹扫速率，否则将会产生端流效应和温度梯度等干扰。6.1.2 温度控制器:能够在选定的温度区间内执行特定的温度程序，其温度变化速率为(525).C/min，G/T 27761-2011 温度波动在土0.5.C/min以内。6. 1.3 记录装置:能够记录和显示任何试样质量信号、噪声信号随温度及噪声的变化(TGA曲线)。6. 1.4 容器(站塌等):不与试样发生反应，且能在直至450.C
14、的温度下保持质量稳定。6.2 带刻度的微量移液管:容量为(2040)fLL，偏差为土lL.7 试剂与材料7. 1 失重标准物质，最好选择在(25200).C内失重能够覆盖2%、50%和98%的有证标准物质。也可以使用具有其他失重数值的材料，但应给予说明。若在实验进行过程中，试样产生有害气体且从装置中排出，要使用通风设备，确保实验者不暴露在有害气体中。注:查阅失重标准物质各组分的材料安全数据表(MSDS)，以获取更多安全信息。7.2 纯度高于99.9%的氮气(或其他惰性载气)。8 仪器校准8. 1 电源开启后，在进行任何实验之前，仪器需平衡至少一个小时。8.2 按照操作手册中制造商描述的程序对仪
15、器进行清洁和校准。8.3 如果未事先进行温度和质量校准，则应在与确认实验相同的载气、流量和加热速率(10.C/min)条件下，分别根据方法ASTME 1582和ASTME 2040对仪器进行温度和质量校准。9 参数测定9. 1 实验过程对空白试样及至少三个有失重的试样分别进行三次重复测试，失重试样的性能经过确认，至少能够代表最小、中等和最大失重。注:本标准中的空白试样为空容器。9.2 每个标准物质/样品至少准备150mg，覆盖实验失重范围，失重标称值分别为2%、50%和98%。所选试样的质量值应该接近预期的失重范围。其他的失重值和质量范围也可以使用但应给予说明。9.3 称量空容器的质量(见图1
16、)。20 10 0寸I飞、咽阪一10一202.442旦二二o 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 温度/c圈1空容器的失重确认4 GB/T 27761-2011 9.4 使用微型移液管，将最大失重试样(例如，失重98%的标准样品/物质)取(2040)fLL，置于样品容器中。启动仪器，准备进行实验。称量并记录试样的质量Mo(1)。在整个实验过程中，一直用干燥的氮气(或其他惰性载气)以(50100)mL/min的流量吹扫样品室。也可以取其他体积量的样品，但应给予说明。9.5 以10.C/min的升温速率将试样从25.C加热至400.C，并记录加热曲线。也可
17、以使用其他的加热速率，但应给予说明。注z较高的升温速率会降低介于高挥发性和中挥发性之间成分的分辨率，从而导致较差的检测限和定量限。9.6 冷却试样至25.C。此时不需要记录热重曲线。9. 7 在9.5中得到的热失重曲线上第一个失重平台前后各选择一点，两点对应的温度分别为Tj和T2记录这两点的质量分别为Mj(1)和M2(1)(见图2)。注1:微商曲线的波谷对识别T2点很有用，这是介于低温(高挥发性)和高温(中挥发性失重区域之间的最大分辨率点。注2:一般情况下选择T1为室温，M1(1)即为Mo(1)。0.3 25C ,15. 04mg 挥发盘0.2 ( 9. 81mg 、。l、J 10 -1 (6
18、5.63%) 巳Ea 、1-七。1惕自-ll 。0.0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 温度/C图2中等失重试样的失重确认9.8 根据式(2)确定M1(1)和M2(1)之间的失重Mmax(1)。9.9对中等、最小失重试样和空白试样重复9.39.8的步骤，使用由9.7确定的相同测试范围(Tj和T2)，记录失重t:.Mmid(1)、t:.Mmin (1) ，并以毫克(mg)为单位记录空白试样的剩余量M，(1)。注:观察和记录M，值的符号。它可能是正值表观质量增重)，也可能为负值(表观质量减少。9. 10 对最大、中等、最小失重试样和空白试样按照9.39
19、. 8的步骤各重复两次实验，记录失重值为t:.Mmax (2)、Mmax(3)、Mmid(2)、t:.Mmid(3)、t:.Mmin(2)、Mmin(3)、M，(2)和M，(3)。9. 11 依据得到的三次空白试样和失重试样的数据(见ASTME 1970) ，分别计算失重的平均值(M，和t:.M)和标准偏差5。这些值分别记录为M，t:.Mm口，Wmid , t:.M min凶，Smax，S时，Smin。9. 12 使用在9.11中确定的空白试样失重标准偏差归根据式(3)和式(4)分别确定并给出失重值、失重检测限(DL)及定量限(QL)。9. 13 根据在9.11中得到的Smax, Smid ，
20、S阳，计算失重的合成相对标准偏差(见ASTME 1970)。将该数值记作失重重复性r，以质量分数表示。9. 14 以9.2中得到的失重值为自变量X、9.11中得到的失重平均数值为因变量Y作图，利用最小二5 GB/T 27761-2011 乘法拟合得到斜率m和截距b的最佳值(见ASTME 1970)。9. 15 根据9.14中的数值利用式(5)来计算线性Lo9. 16 给出测量偏差Bias(失重)，单位毫克(mg)。测量偏差也可以表示成质量分数，便于使用式(6)与其他的参数进行对比。10 计算10. 1 在进行计算时，保留测试值以及中间运算值的所有有效数字。最后的结果要保留3位有效数字。10.2
21、 剩余量用式。)计算:R=按叫式中zR一一剩余量，以质量分数表示;M2一一高温(T2)时的样品质量，单位为毫克(mg); Mo一一实验开始时样品质量，单位为毫克(mg)。10.3 某一温度区间内的失重用式(2)计算:M, -M, ，M=J.l.1瓦2x 100% 式中z.M 失重，以质量分数表示;M j 低温(Tj)时的样品质量，单位为毫克(mg)。10.4 失重检测限用式(3)计算:DL=3.3s, 式中zDL 失重检测限，单位为毫克(mg); s, 一一一空白样失重标准偏差，单位为毫克(mg)。10.5 失重定量限用式(4)计算:QL=10s, 式中zQL 失重定量限，单位为毫克(mg)。
22、10.6 线性用式(5)计算z式中zL一一线性;L= JlargestY|丁)咱00%ImXXmax十b1一-， m 一一斜率领自9.14);b一一截距(源自9.14)，以质量分数表示;Xm皿最大失重标准物质中已知的挥发性物质失重值，以质量分数表示;IlargestY I 由最佳线性拟合得到的最大偏差的绝对值。. ( 1 ) ( 2 ) . ( 3 ) ( 4 ) . ( 5 ) 10.7 剩余量偏差与失重偏差大小相等，符号相反。M，为空白试样失重均值。偏差Bias可以用式(6) ，以相对于初始质量的百分数表示。Bias(失重)=-iZ16 GB/T 27761-2011 Bias(剩余量)=
23、茫x100% .( 6 ) 10.8 失重检测限(DL)和失重定量限(QL)也可以表示为实验开始时试样质量的百分数，用式(7)和式(8)计算。11 报告11. 1 TGA设备的制造商和型号。3. 3s. _ _ . _ _ n / DL=VMn工x100% 10s. _ n/ QL=瓦X111.2 本方法中所测试的部分或全部性能参数，包括:11.2. 1 范围(!lMnrln到!lMmax)。11.2.2 失重检测限(DL)。11.2.3 失重定量限(QL)。11.2.4 线性(L)。11. 2. 5 Bias(失重)和Bias(剩余量)。11.2.6 失重重复性(r)。11.3 本标准的标准
24、号和年号。. ( 7 ) . ( 8 ) 7 G/T 27761-2011 附录A(资料性附录)计算示例A.1 示例中利用下面所示的数据进行计算Mo = 40.0 mg t:.Mmax = 99.075 % t:.Mmid = 49.645 % t:.Mmin = 2. 544 % M , =O. 012 27 mg斗0.03068% nmax =3 nmid =3 nmin=3 no=3 Smax = 0.032 0% Smid = 0.261 4% Smin = 0.142 4% S,= 0.003 04 mg斗0.00760% Xmax= 98.76% Xmid = 50.25% Xmi
25、n= 2.30% 其中:n 重复测量次数pX 失重标准物质中已知的挥发性物质失重值。A.2 失重检测限计算示倒DL =3. 3XO. 00304 mg =0.0100 mg 斗3.3XO.00760%=0.0251% A.3 失重定量限计算示例QL =10XO. 00304 mg =0.0304 mg 斗10XO.00760%=0.0760% A.4 重复性计算示例8 r = (2XO. 032 02+2XO. 26142十2XO.14242)/(2+2+2)J1/2= (0.002 048+0.136 7十0.04056)/6J川=0.173% GB/T 27761-2011 A.5 线性计
26、算示例A.5.1 根据最大、中等、低失重待测试样的测量值，确定最佳拟合值(见ASTME 1970) m= 1. 000 771 537 b=一0.054247 100% A.5.2 根据最佳线性拟合得Ym皿=!lMmax一(mXXm皿+b) = (99. 075 - 98. 782) % = 0.293 % Y mid= !lMmid一(mX Xmid + b) = (49. 645 - 50.235) % =一0.590%Y min = !lM min一(mX Xmin十的=(2. 544 - 2. 248) % =0. 296% 式中zXmax .-最大失重标准物质中已知的挥发性物质失重值
27、，以质量分数表示;Xmid一一中等失重标准物质中已知的挥发性物质失重值，以质量分数表示pXmin一一最小失重标准物质中己知的挥发性物质失重值，以质量分数表示;Ymid一最佳线性拟合得到的最大偏差。A.5.3 线性计算得A.6 偏差计算示例L=J一0.590LX 100% =0. 597 % 98. 782 Bias(失重)=-0.01227 mg，或100%XO.012 27 mg/40.0 mg二0.0307% Bias(剩余量)=0.012 27 mg，或0.0307%9 GB/T 27761-2011 附录B(资料性附录)本标准章条编号与ASTME 2402-2005章条编号对照表B.l
28、给出了本标准章条编号与ASTME 2402-2005章条编号对照。表B.1 本标准章条编号与ASTME 2402-2005章条编号对照表本标准章条编号对应的国外标准章条编号1 1 1. 1 1. 2 1. 3 1. 4 1. 5 2 2 2. 1 2.2 3 3 3.1 3.2 3.1 3.2.1 3.2 3.2.2 3.3 3.2.3 3.4 3.2.4 4 5 4 5.1 4.1 5.2 4.2 5.3 4.3 5.4 4.4 5.4.1 4.4.1 5.4.2 4.4.2 5.4.3 4.4.3 5 5.1 5.2 5.3 10 GB/T 27761-2011 表B.1(续)本标准章条编
29、号对应的国外标准章条编号5.4 6 5.5 6.1 6 7 6.1 7.1 6. 1. 1 7. 1. 1 6. 1. 2 7. 1. 2 6. 1. 3 7. 1. 3 6. 1. 4 7. 1. 4 6.2 7.2 7 8 7.1 8.1 7.2 8.2 9 9.1 9.2 8 10 8.1 10.1 8.2 10.2 8.3 10.3 9 11 9.1 11. 1 9.2 11. 2 9.3 11. 3 9.4 11. 4 9.5 11. 5 9.6 11. 6 9.7 11. 7 9.8 11. 8 9.9 11. 9 ,11. 11 9.10 11. 12 ,11. 15 9.11
30、11. 16 9. 12 11. 17 9.13 11. 18 9.14 11. 19 11 GB/T 27761-2011 表B.1(续)本标准章条编号对应的国外标准章条编号9.15 11. 20 9.16 11. 21 10 12 10.1 12.1 10.2 12.2 10.3 12.3 10.4 12.4 10.5 12.5 10.6 12.6 10.7 12.7 10.8 12.8 12.9 12.9.1 12.9.2 12.9.3 12.9.4 12.9.5 12.9.6 11 13 11. 1 13.1 11. 2 13.2 11. 2. 1 13.2.1 11. 2. 2 13
31、.2.2 11. 2. 3 13.2.3 11. 2. 4 13.2.4 11. 2. 5 13.2.5 11. 2. 6 13.2.6 11. 3 13.3 14 14.1 15 15.1 附录A附录B参考文献12 GB/T 27761-2011 参考文献lJ United States Food and Drug Administration. Q2B Validation of Analytical Procedures: Methodology. 62 FR27464 ,1997-05-19 2J GB/T 24490-2009 多壁碳纳米管纯度的测量方法3J GB/T 14837-1
32、993 橡胶及橡胶制品组分含量的测定热重分析法4J GB/T 19469-2004 烟火药剂着火温度的测定差热-热重分析法5J JB/T 6856-1993 热重差热分析仪6J IS0 11358:1997 Plastics一Thermogravimetry(TG) of polymers-General principles 7J IS0 9924-3-2009 Rubber and rubber products-Determination of the composition of vulcan izates and uncured compounds by thermogravimet
33、ry-Part 3: Hydrocarbon rubbers , halogenated rub bers and polysilocane rubbers after extraction -FON-hhNH阁。华人民共和国家标准热重分析仪失重和剩余量的试验方法GB/T 27761-2011 国白导中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(100045)网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷J印刷各地新华书店经销晤印张1.25 字数27千字2012年3月第一次印刷开本880X12301/16 2012年3月第一版峰21.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107书号:155066 1-44714元价GB/T 27761-2011 打印H期:2012年4月12H F002A
