1、ICS 73.040 D 20 道昌中华人民主t、不日国国家标准GB/T 27885-2011 煤基费托合成尾气中H2、N2、CO、CO2 和C，C8 短的测定气相色谱法Determination of hydrogen, nitrogen, carbon monoxide , carbon dioxide and C1., Ca hydrocarbons in the coal-based F-T synthesis tail gas-Gas chromatographic method 2011-12-30发布2012-08-01实施数码防伪中华人民共和国国家质量监督检验检菇总局中国国家标
2、准化管理委员会发布目。E本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本标准由中国煤炭工业协会提出。本标准由全国煤炭标准化技术委员会CSAC/TC42)归口。GB/T 27885-20门本标准起草单位:中科合成油技术有限公司、中国科学院山西煤炭化学研究所、内蒙古伊泰煤制油有限责任公司、山西璐安煤基合成油有限公司。本标准主要起草人:李英、李莹、樊改仙、贾瑞、杨勇、李永旺。I 1 范围煤基费托合成尾气中H2、N2、CO、CO2和C，-Ca短的测定气相色谱法G/T 27885-2011 本标准规定了煤基费托合成尾气中H2、陀、CO、CO2、ClC8饱和短和不饱和煌的气相色谱测定方法。本标准适用
3、于表l所示范围的煤基费托合成尾气中H2、陀、CO、CO2、ClC8饱和短和不饱和短组分含量的测定。表1煤基费托合成尾气主要组分的测定范围组分测定范围(体积分数)/%氢25-70 氮0.1-15 一氧化碳5.0-30 二氧化碳1. 0-25 甲烧10-40 乙烧0.1-10 乙烯0.1-10 丙烧0.1-5.0 丙烯0.1-5.0 正丁烧0.1-3.0 正丁烯0.1-3.0 正戊烧0.05-0.5 正戊烯0.05-1. 0 正己烧0.01-0.3 正己烯0.01-0.5 正庚烧0.01-0.1 正庚烯0.01-0.3 正辛烧0.01-0.1 正辛烯0.01-0.2 2 规范性引用文件下列文件对于
4、本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。1 GB/T 27885-2011 GB/T 4946 气相色谱法术语GB/T 5274气体分析校准用混合气体的制备称量法GB/T 10410 人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法3 术语和定义GB/T 4946界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3. 1 费托合成Fischer-Tropsch synthesis 煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系)和适当反应条件下合成以石蜡短为主的液体燃料的工艺过程。3.
5、2 煤基费托合成尾气tail gas for coal-based F-T synthesis 费托合成反应后，经气液分离后的气体。4 方法提要采用两台气相色谱仪进行煤基费托合成尾气的测定。1) 以氮气做载气，通过PLOT/ALz03石英毛细管色谱柱进行组分分离、用氢火焰离子化检测器(FID)完成短类(CjC8饱和;臣和不饱和;怪)的测定;2) 以氧气做载气，通过碳分子筛(TDX-Ol)柱进行组分分离、用热导检测器(TCD)完成H2、N2、CO、CO2和CH4的测定;采用校正面积归一化法计算各组分的含量;两台色谱仪的结果用甲皖关联做归一化处理。5 试剂与材料5. 1 材料5. 1. 1 高纯氢
6、气;纯度大于99.999%。5. 1. 2 空气;纯度大于99.999% (用分子筛脱水)。5. 1.3 高纯氮气;纯度大于99.999%。5. 1.4 氧气;纯度大于99.99%。5.2 标准气5.2. 1 组成标准气组成应与费托合成工艺相匹配，保质期1年;有以下两种:1) 由H2、陀、CO、CO2和CH4组成的混合气;2) 由ClC8饱和短和不饱和短组成的混合气。5.2.2 一般要求分析需要的标准气可采用国家二级标准物质，按GB/T5274制备。标准气的所有组分必须处于均匀的气态。与样品相比，对于浓度不大于5%的组分，标准气中相应组分的浓度应不大于10%，也不低于样品中相应组分浓度的50%
7、。对于浓度大于5%的组分，标准气中相应组分的浓度，应不低于样品中组分浓度的50%，也不大于该组分浓度的50%。G/T 27885-2011 6 仪器与设备6. 1 气相色谱仪使用两台气相色谱仪。其中一台配有热导检测器，另一台配有氢火焰离子化检测器。采用气体六通阅进样器进样，材质为不锈钢。6.2 色谱柱6.2. 1 TDX-O 1柱6. 2. 1. 1 柱管用对被测组分呈惰性和元吸附性的材料制成，可选用不锈钢管、铜管、铝管或玻璃管，优先选用不锈钢管。长度与内径见表206.2. 1. 2 固定相碳分子筛，规格见表206.2. 1. 3 柱管填充将柱管内部洗净烘干后在柱出口端填入少量玻璃棉，并用纱布
8、裹好与真空泵连接，然后从柱入口端装入固定相，装填过程中应轻轻敲打柱管，装满后填入适量玻璃棉。色谱柱应填充紧密均匀。6.2. 1. 4 色谱柱的老化将装填好的色谱柱与色谱仪连接，断开检测器，通人载气，柱箱温度调节到180.C，以40mL/min 的载气流速老化4h-8 ho 6.2.2 PLOT/ AL203柱6.2.2. 1 柱管推荐使用长50m，内径0.53mm的PLOT/ALz03熔融石英毛细管商品标准柱，或其他能满足本标准精密度要求的毛细管柱。要求相邻组分色谱峰的分离度满足6.2.4的规定。6.2.2.2 色谱柱的老化色谱柱在工厂已经老化和调整并给出所需的分离和时间选择。初次实验时，按表
9、3所述色谱条件操作，柱箱温度达到190.C，恒温2h，以除去色谱柱中可能残留的组分，然后降到室温。6.2.3 色谱柱及使用条件色谱柱及其使用条件见表2。表2色谱柱及使用条件0.178 mm-O. 150 mm (80目-100目0.07 mm 明一时一眼TDX-01 PLOT/AL20 3 碳分子筛涂渍氧化铝的多孔层开管柱3 GB/T 27885-20门表2(续)色谱柱TDX-Ol PLOT/AL2 0 3 柱长2m 50 m 柱内径3 mm 0.53 mm 柱温室温-300c - 60 c - 200 c 6.2.4 色谱柱的分离按GB/T10410规定，以相邻两峰的谷深A与较小峰的峰高B的
10、比值A/B为分离度(在小组分相邻于大组分时，取小峰的斜率作为基线，兑国1)，当组分含量大于5%时，A/B应大于0.8;当组分含量小于5%时，A/B应大于0.40a) A!B比率的图fJtlb) 对小组分峰A/B比率的图例A 两峰闽峰谷深;B一两相邻峰高于基线的较小峰的高。图1组分在色谱柱上的分离效果7 取样7. 1 取样要求取样应选择在流路的截面组分浓度基本均一的位置，避开合流点附近。曹示1.应注意取样容器及其管线的密封性，防止气体泄露导致的中毒、爆炸等危险发生。警示2.应注意取样位置的隔热，防止烫伤。7.2 取样方法7.2. 1 直接采取试样当气源离分析装置距离较近时，可以直接使试样通过取样
11、管或导管直接进入气相色谱仪。取样前应排除取样管中的余气，至少置换3次。7.2.2 使用试样容器采取试样在常压状态下可用图2所示的金属气体袋干法采样。取样前应排除取样管中的余气，至少置换3次。取样时需保证采样口温度保持在60oC80 oC (可用蒸汽保温)，以保证C5以上组分不冷凝。取样后应在2h内进行分析。GB/T 27885-20门单位为毫米187 & 固21 L-2 L金属气体袋8 测定步骤8. 1 色谱工作条件测定煤基费托合成尾气的气相色谱典型工作条件见表30表3典型色谱工作条件工作条件仪器A仪辑B检测器类型热导检测器CTCD)氢火焰离子化检测器(FID)载气锺气，浓度不低于99.99%
12、 氮气，浓度不低于99.99% 色谱柱碳分子筛填充柱氧化铝多孔层开管毛细管柱o. 178 mm-O. 150 mm (80目-100目0.07 mm 柱长度/内径2 m/3 mm 50 m/O. 53 mm 定量管1. 0 mL 1. 0 mL 气化室温度120 C 220 C 40 C保持3min，以5C/min升至75.C后，柱箱温度80 C -90 C 以10C/min升至190C后，再保持24.5min , 结束回到初始状态检测器温度120.C 250 C 载气流量25 mL-40 mL 4 mL-I0 mL 分析组分H，、NCO、CH，, CO, C，-C8短注:也可采用能达到同等或
13、更高分析效果的其他色谱工作条件。5 GB/T 27885-2011 8.2 标准气的测定用定量管采取标准气，通过切换六通阀进样装置导人色谱柱，用色谱工作站进行数据处理。重复测定三次，若三次色谱峰面积的相对偏差不大于1%，取三次重复测定数值的平均值作为标准值。8.3 试样的测定将试样容器或导管接到六通间进样装置，用试样反复吹洗定量管后，试样通过切换六通间进样装置导人色谱柱，用色谱工作站进行数据处理。重复测定两次，取两次重复测定数值的平均值作为分析值。9 结果表述9. 1 组分的定性试样中组分的出峰次序见图3、图4。把试样组分的色谱峰与标准气相应组分的色谱峰相比，根据保留时间进行组分定性。1 氢气
14、色谱峰;2 氮气色谱峰;3 一氧化碳色谱峰;4 甲烧色谱峰;5一一二氧化碳色谱峰。6 (1) 0.92 (3) (4) (2) 2. 58 5. 52 (5) 11. 16 图3mX-01碳分子筛柱色谱图GB/T 27885-2011 FD 、，-Atz | | 、，Jaa唱吁，( . 1 (3) 3. 2 (4) 4.45 (5) 7. 79 (7) 11. 80 (9) 15.20 (6) 9.24 (11) 18.31 (日)13.33 (10) (12) (13) (14) (15) 26.32 1一甲烧色谱峰52一一乙烧包谱峰p3一一乙烯色谱峰;4一一丙烧色谱峰;5一一丙烯色谱峰;6
15、一一正丁烧色谱峰57 正丁烯色谱峰;8 正戊烧色谱峰;9 正戊烯色谱峰;10 正己烧色谱峰;11 正己烯色谱峰;12一一正庚;院色谱峰;13-正庚烯色谱峰z14.-正辛烧色谱峰;15二正辛烯色谱峰。圈4PLOT/i驰203柱色谱圈9.2 组分的定量9.2. 1 校正因子测定9. 2. 1. 1 按照表3规定的实验条件，待仪器稳定后，往色谱仪注入标准气(5.刀，记录色谱图、各组分的峰面积和含量。9.2. 1. 2 根据进入检测器中组分的量与检测器产生的相应峰值的比值即可求出组分i的校正因子(jJ，永久性气体(Hz、Nz、CO、COz和CH4)以氮气的校正因子(j，)为基准，短类(C1C8)组分以
16、甲烧的校正因子(j，)为基准，按式(1)计算各组分的相对校正因子(j，.J。f VJAz 一,.i -V,/A, . ( 1 ) 式中zj，.i一一组分i的相对校正因子;V，一一氮气(或甲皖)的体积分数，%;A，一一一氮气(或甲皖)的峰面积，单位为平方厘米(cmZ); Vi一一组分i的体积分数，%;人一一组分t的峰面积，单位为平方厘米(cm2)。9.2.1.3 相对校正因子随实验条件的变化而有所不同。在本标准给定的测定条件下，各组分相对校正因子的参考值见表4、表507 GB/T 27885-2011 表4矶、N2、CO、CO2和CH4组分相对校正因子的参考值(以氯气为基础)出峰序号组分名称相对
17、校正因子1 氢气O. 10 2 氮气l. 00 3 一氧化碳l. 06 4 二氧化碳l. 27 5 甲烧0.36 表5C1-CS炬组分相对校正因子的参考值(以甲皖为基础)出峰序号组分名称相对校正因子1 甲烧l. 000 2 乙烧0.526 3 乙烯0.518 4 丙烧0.354 5 丙烯0.348 6 正丁烧0.242 7 正丁烯0.259 8 正戊烧0.203 9 正戊烯0.217 10 正己烧O. 167 11 正己烯0.170 12 正庚烧0.143 13 正庚烯O. 146 14 正辛炕O. 125 15 正辛烯0.128 9.2.2 计算根据峰面积计算出试样中各组分的含量，再分别计算
18、FID与TCD两通道各组分的含量之和，以检查其是否为100%，若试样中两通道各组分含量之和都达到98.00% 102. 00%，用式(2)、式(3)和式(4)分别计算试样中以甲烧关联的各组分含量的归一化值。1) Hz-N2、CO、CO2及CH4组分的含量vi=iAJ 5.i) TCD (Ac1 J.c1) FID i = V -lJ : l.U X :A.-c J J,. S.Cl / rUJ X 100 ( 2 ) (Ac1 J.cl ) TCD 2) C2CS各组分含量V. = (AJ.;) F1D iF= ?i丘句土AJ川.;)TCD以(AclJ.cl ) FID +(AJ.，i)FID
19、 . ( 4 ) (Acl J. ,cl hCD 8 GB/T 27885-2011 式中zk 一一组分i的体积分数，%;人一一组分i的峰面积，单位为平方厘米(cm2); J,.i 一一组分i的相对校正因子;Ac1 一一甲烧的峰面积，单位为平方厘米(cm2); fs.cl 一一一甲:院的相对校正因子;r 一一甲炕关联的归一化总面积;(Acl J ,.cl ) D一一用甲烧关联的FID与TCD两通道间的响应比;(Ac1 J,.c1 )rCD (AJ川)rCD一一组分i在TCD上的相对校正因子与峰面积之积，单位为平方厘米(cm2);(AJ,.i)FID 一一组分i在FID上的相对校正因子与峰面积之
20、积，单位为平方厘米(cm2)。10 测试精密度10. 1 重复性在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测试样相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值应符合表6要求。10.2 再现性在不同的实验室，由不同的操作者使用不相同的设备，接相同的测试方法，对同一被测试样相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值应符合表6要求。表6分析结果的重复性限和再现性限组分含量(体积分数)/Yo重复性限(体积分数)/Yo再现性限(体积分数)/Yo0-0.1 0.03 0.05 O. 1-l. 0 0.10 0.20 1. 0-5.0 0.20 0.30 5.0-
21、25 0.40 O. 50 25 0.70 0.80 门试验报告试验报告至少应包括以下信息:a) 试样标识;b) 依据标准;C) 使用的方法;d) 试验结果;e) 与标准的任何偏离;f) 试验中出现的异常现象pg) 试验日期。9 =ON|hNH画。华人民共和国家标准煤基费托合成尾气中也、N2、CO、CO2和C1-Ca姬的测定气相色谱法GB/T 27885-2011 国中* 中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(100045)网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销 开本880X 1230 1/16 印张1字数20千字2012年6月第一版2012年6月第一次印刷* 书号:155066. 1-45152 18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107定价打印日期:2012年7月4日F002
