1、ICS 75.060 E 24 中华人民-=H工./、道国不日国国家标准GB/T 27894.3-2011/ISO 6974-3 :2000 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第3部分:用两根填充柱测定氢、氨、氧、氮、二氧化碳和直至C8的短类Natrual gas-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-Part 3: Determination of hydrogen, helium, oxyen , nitrogen ,carbon dioxide and hydroca
2、rbons up to Cs using two packed columns CISO 6974-3: 2000 , IDT) 2011-12-30发布数码防伪中华人民共和国国家质量监督检验检茂总局中国国家标准化管理委员会2012-06-01实施发布GB/T 27894.3-20门/ISO6974-3 :2000 目次前言.1 1 范围-2 规范性引用文件-3 原理-4 材料.5 仪器. 6 步骤.47 结果表示.6 8 测试报告7附录A(资料性附录)由两根色谱柱和一个柱箱组成的气相色谱系统.8 附录B(资料性附录)典型精密度值.10 参考文献GB/T 27894.3-2011月SO6974
3、-3 :2000 目IJ GB/T 27894(天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分分为以下六个部分:一一第1部分:分析导则;一第2部分:测量系统的特性和数理统计;一一第3部分z用两根填充柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和直至Cs的短类;第4部分:实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和Cj至Cs及cf的短类;一一第5部分:实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和Cj至Cs及cf的短类;一一第6部分:用三根毛细管色谱柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和Cj至Cs的;怪类。本部分为GB/T27894的第3部分。本部分按照GB/T1. 1-2009给出的规则编写。本部分使用
4、翻译法等同采用ISO6974-3: 2000(天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第3部分:用两根填充柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和直至Cs的怪类。与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下:一-GB/T14850-2008 气体分析词汇(ISO7504: 2001 , IDT)。本部分由全国天然气标准化技术委员CSAC/TC244)归口。本部分起草单位:中国石油西南油气田分公司天然气研究院、中国石油大庆油田工程有限公司。本部分主要起草人:李晓红、罗勤、张娅娜、谭为群。I G/T 27894.3-2011/ISO 6974-3:2000 1 范围天然气在一定不确定度下
5、用气相色谱法测定组分第3部分:用两根填充柱测定氢、氨、氧、氨、二氧化碳和直至Ca的短类本部分给出了用两根填充柱定量测定天然气中He、H2、O2、N2、CO2和C1至Cs炬类的气相色谱法。该方法适用于实验室和在线分析检测，可分析组分摩尔分数在表l范围内的气体，但不能含有液态炬。该范围并不代表检测限，而是本方法所规定的精密度的限制范围。即使样品中可能有一个或更多组分不存在，该方法仍可适用。本部分仅与GB/T27894第1、2部分配合使用。表1应用范围组分摩尔分数范围1%氮气0.01-0.5 氢气0.01-0.5 氧气0.1-0.5 氯气0.1-40 二氧化碳0.1-30 甲烧50-100 乙烧0.
6、1-15 丙烧0.001-5 丁烧0.000 1-2 戊烧0.0001-1 己烧至辛烧0.000 1-0.5 2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单适用于本文件。GB/T 27894. 1-2011 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第1部分z分析导则(lSO 6974-1 :2000,IDT) GB/T 27894.2-2011 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第2部分:测量系统的特性和数理统计(lSO6974-2:2001 ,IDT) IS0 7504气
7、体分析词汇CGas analysis-Vocabulary) 3 原理用两根色谱柱气相色谱法测定陀、CO2和C1至Cs的短类组分。与热导检测器CTCD)相连的13X1 GB/T 27894.3-2011月SO6974-3: 2000 分子筛柱用于分离和检测H2、He、O2和N2，依次与TCD和火焰离子化检测器(FID)相连的PorapakR 柱用于分离和检测N2、CO2和Cj至Cs的短类。这两个分析过程独立进行，其结果统一处理。如果用分子筛检测出O2的摩尔分数大于0.02%，则应该由分子筛分析N2含量。如果O2含量低于0.02%，同时假设气样中没有比，那么N2含量可以由PorapakR柱分析。
8、由工作参比气体确定TCD的响应值，结合FID的相对响应因子得出定量结果。天然气各组分含量应归一到100%。4 材料4. 1 测定He、矶、O2、N2(由13X分子筛柱分离)需要的条件4. 1. 1 氨气载气纯度高于99.99%，不含O2和水分。如果气体纯度低于要求指定纯度值，需要检查其杂质不会干扰分析。而且即使载气氧气和/或氮气满足纯度要求，气体中的杂质也不能干扰分析结果。在这些情况下，要求对载气进行适当的净化处理。4. 1. 2 工作参比气体(WRM)4. 1.2. 1 用盹或Arf乍底气的He和比气体混合物4. 1. 2. 2 用Ar作底气的O2和风气体混合物注1:注意防止气体混合物发生爆
9、炸。注2:在只用一台仪器分析的情况下，以凡作底气的0，工作标准气可以代替以0，、N，为组分，Ar作底气的工作标准气。增加了He组分的工作标准气也可用于日常校正。4.2 测定陀、CO2和C1至Cs(在Porap血柱上分离)需要的条件4.2. 1 氢气载气纯度高于99.99%(不含O2和水分)。4.2.2 工作参比气体(WR.M)2 含有陀、CO2和C1至C3烧娃(可选择到C4)的多组分气体混合物。表2给出了一个工作参比气体的组分示例。表2工作参比气体的组分示例组分氮气甲炕二氧化碳乙烧丙烧正丁烧摩尔分数/%6 80.5 9 4 0.5 0.5(可选择)G/T 27894.3-2011月SO6974
10、-3 :2000 4.2.3 FID气体a) 氢气，纯度高于99.99%，不含有腐蚀性气体和有机物zb) 空气，不含有短类杂质。5 仪器5. 1 实验室气相色谱系统实验室气相色谱系统包括两根色谱柱(一根13X分子筛柱，一根Porapak柱)，分别安装于两个柱箱内，或安装在同一个柱箱内。气体样品通过一个六通进样阔注入每根色谱柱，通过TCD和/或FID检测器测定气样各组分的信号响应。注z利用隔离技术可以将气样依次注入Porapak柱和分子筛柱。5.2 测定He、矶、O2、风需要的仪器和要求5.2.1 气相色谱仪气相色谱仪，能程序升温，装配TCD和以下指定装置。a) 柱箱和温度控制器，包括:一一柱箱
11、，在35.C到350.C的温度范围内保持柱温变化在士0.5.C以内;注，:在高温环境下应达到35C，可能需要一个冷却装置，比如用干冰或液氮冷却的附加设备。注2:附录A给出了采用13X分子筛柱可替代的分析程序。-一一控温器，包括线性程序升温程序，在指定范围内可保证30.C/min的升温速率。b) 流量调节器，能够保持适当的载气流速。5.2.2 进样装置进样装置，包括一个旁通进样器(气体进样阀)，可进样1mL，可加热到一个指定温度110.C。进样体积应能够再现，使连续进样时每个组分的变化在士1%以内。5.2.3 色谱柱两根同样尺寸、同种填充物的色谱柱。第二根柱子通常在程序升温时用于漂移补偿。如果通
12、过一个电子积分仪补偿漂移，则不需要第二根柱子。色谱柱应满足如下条件:a) 金属管具有下列特点:种类:316不锈钢，清洁、脱脂;长度:1m; 直径:内径2mm; 形状:适合色谱仪;半径:适合色谱仪。注:如果用一根3m的色谱柱，应升高校箱温度至40c (见附录A)。b) 填充物，13X分子筛，粒径从150m到180m。装填方法:能提供均匀填充的任何合适的填充方法;3 GB/T 27894.3-2011月SO6974-3: 2000 一一老化:在约350.C下干燥载气通气一整夜。注:一些进样装置不能在高于250c的温度下使用，可能会产生老化问题。5.2.4 热导检测器(TCD)5.3 测定川、CO2
13、和C1至Ca的蛙类需要的仪器和要求5.3. 1 气相色谱仪气相色谱仪，适合双柱使用，依次安装一个TCD和FIDoa) 柱箱和温度控制器，包括:一一柱箱，在35.C230 .C的温度范围内保持柱温在:l:0.5.C内变化;注z如果需要达到35C.可能需要一个干冰或液氮的冷却装置。一一控温器，包括一个线性升温程序，在指定范围内可保证15C /min的升温速。b) 流量调节器，能够保持适当的载气流速。5.3.2 进样装置进样装置，包括一个旁通进样器(气体样品阀)，可进样1mL，可加热到110.C。5.3.3 色谱柱两根同样尺寸、同种填充物的色谱柱。第二根柱子通常在程序升温时用于漂移补偿。如果通过电子
14、积分仪补偿漂移，则不需要第二根柱子。a) 金属管，具有下列特性:种类:316不锈钢，清洁、脱脂;长度:3m; 直径:内径2mm; 形状:适合色谱仪;半径:适合色谱仪。b) Porapak R填充物，粒径从150m180/l-m(ASTM中的80-100目)。一-一装填方法z能提供均匀填充的任何合适的填充法;一-老化:在约230.C下干燥载气通气一整夜。5.3.4 栓测器检测器具有以下特点:一一对到C3的烧怪:热导检测器(TCD); 一-对C4Ca的烧怪:火焰离子化检测器(FID);如果乙:皖和丙烧的摩尔分数小于1%，可用FID检测。任何情况下，时间常数不能超过0.1s。如果用C3作参比组分，C
15、3应用FID检测。一TCD和FID检测器应依次连接。注z假设气样中不含H2.02的摩尔分数小于0.02%.可以采用PorapakR柱分析问。6 步骤6. 1 气相色谱仪操作条件6. 1. 1 测定He、H2，02和风按下面设定仪器(5.2)的操作条件:4 a) 柱温z一一初始温度:35.C ，保持7min; 一升温速率:以30.C/min升至250.C; 一一终温:250.C，保持10min。GB/T 27894.3-2011/ISO 6974-3 :2000 注:附录A中给出了13X分子筛柱分析可替代的程序。程序改变有可能达到更好的分离效果。b) 载气流速z氢气10mL/min. c) 检测
16、器TCD:一一按出厂说明书设置;一一温度:140.C160 .C之间;一一载气:氧气。6.1.2测定陀、CO2和C，-Ca6. 1.2. 1 气相色谱仪条件按下面设定仪器(5.3)操作条件za) 柱温:一一初始温度:35.C ，保持3min; 一一升温速率:以15.C/min，升至200.C; 一?终温:在200.C下保持30min。b) 载气流速:氮气35mL/min. c) 检测器:一一按出厂说明书设置;二一-FID;i) 温度:290.C310 .C之间;ii) 载气:He。一一TCD;i) 温度1240.C 260 .C之间;ii) 载气:He。6. 1.2.2 色谱桂稳定性检查通过运
17、行空白程序检查色谱柱基线的稳定性。不应出现摩尔分数大于0.04%组分的峰。如果出现较大峰，应重做空白程序至满意为止。如果必要更换新柱子，使用另一批次PorapakR柱更好。注，:不同批次的PorapakR柱经常性能有变化e如苯和环己统的保留时间顺序可能会颠倒。因此推荐不定期地确定苯和环己烧的保留时间，安装了新柱子更应该如此。注2:按下列步骤检查基线稳定性za) 将柱温升到终温，清除任何累积的污染物;b) 冷却至初始温度;c) 注入含有低摩尔浓度的丁烧标准气体，开始程序升温;d) 标准气体运行结束，冷却至初始温度。用载气代替样品气注入色谱仪，运行空白程序，开始程序升温Ee) 用标准气体中的丁烧校
18、正计算c5-c，出峰区域内被积分仪确认的组分摩尔分数。6.2 性能要求6.2.1 分离效率6.2.1.113X分子筛柱在操作条件下，进样等量的He和Hz(摩尔分数约0.4%)，两峰之间的峰谷与基线高度应不超过较G/T 27894.3-2011月SO6974-3 :2000 大峰高的10%(见表3)。如果达不到此要求，则需要花更长时间老化柱子或更换新柱子。按照IS07504评估峰的分离度。组分1H2 6. 2. 1. 2 Porapak R柱表3要求的峰分离度组分2He 分离度O.l 在操作条件下进样，2-甲基丁烧和戊烧两峰的峰谷与基线的高度应不超过较大峰峰高的10%。如果达不到此要求，则需要花
19、更长时间老化柱子或准备一根新柱子。6.2.2 晌应按照GB/T27894. 2测定每种气体的响应特性，至少一年一次。6.2.3 相对晌应因子按照GB/T27894. 2测定相对响应因子。6.3 测定6.3. 1 分析要点该分析概括为以下几点。a) 按照GB/T27894.1第11章的规定分析工作参比气体混合物和样品;b) 通过测定响应曲线直接测定甲皖、乙烧、丙烧或者丁皖、N2和CO2; c) 用两个认证标准气体混合物直接测定O2、H2和He;d) 不检测族组分;e) 不运行反吹程序;f) 用相对响应来确定较高皖娃的含量，比如从C3到更高碳数。用丙烧作参比组分(或者丁烧)。作为资料信息，附录中的
20、图A.1和图A.2给出了该分析的典型的色谱图例。6.3.2 评估其他组分根据GB/T27894. 1评估其他组分的含量。不运行反吹。7 结果表示7. 1 计算7. 1. 1 摩尔分数参见GB/T27894. 10 7. 1. 2 对含有O2的修正一般情况下天然气不含有O2。然而，如果发现天然气样品中含有O2，如果这是由于不适当的取样6 GB/T 27894.3-2011月SO6974-3 :2000 方式造成的污染，那么应按下列步骤修正N2和其他组分的摩尔分数:a) 样品中O2的摩尔分数高于0.02%。如果O2的摩尔分数高于0.02%，根据式(1)修正N2的摩尔分数;78 x(N2)c =x(
21、N2)一:;X(02)(1 ) 21 式中zx(N2 )c一一空气污染修正后N2的摩尔分数，%;x(N2)一一归一化后样品中凡的摩尔分数，%;X(02) 归一化后样品中O2的摩尔分数，%。式。)是假设TCD对N2和O2的响应是相同的。b) 样品中O2的摩尔分数低于0.02%。如果O2的摩尔分数低于0.02%，按式(1)或式(2)修正N2的摩尔分数。1) 如果采用13X分子筛柱分析N2，按式(1)计算;2) 如果采用PrapakR柱分析问，则按式(2)计算。z(N2) =z(Nz)-1旦旦X(02). . . . . . . ( 2 ) 0 -0 21 -0 式(2)是假设TCD对风和O2的响应
22、是相同的。因为O2的存在，修正后的样品中组分j的摩尔分数町.c，以百分数表示，应根据式(3)归一到100%。Xj，c二2ZP.X 100 Xi.十x(N2)c式中:町.样品中组分j归一化的摩尔分数，%;ds-一样品中组分j未归一化的摩尔分数，%;n 一一组分的总数量;( 3 ) n-2 分别在13X分子筛柱和PorapakR柱分离后检测，除了O2和N2所有组分的总数量。7.2 精密度和准确度参见GB/T27894.20 见附录B典型精密度值。8 测试报告按照GB/T27894. 1-2011中的第14章规定编写测试报告。7 G/T 27894.3-2011/ISO 6974-3:2000 附录
23、A(资料性附录)由两根色谱柱和一个柱箱组成的气相色谱系统两个分析柱安装在同一个柱箱内，在指定的范围内，线性程序升温系统可以便升温速率达到30 C /mino 13X分子筛柱用于测定He，比，02，检测器采用TCD，其典型色谱峰见图A.l。通过旁通进样器进样，进样量为1mL。流量调节器用于提供适当的氧气流速。Porapak R柱用于测定凡，C02，甲烧至正辛烧，检测时依次通过TCD和FID检测器，其典型色谱峰见图A.2。气体样品通过旁通进样器气体进样阀)注入，进样量为1mL。流速调节器用于提供适当的氮气流速。色谱系统配置见表A.l。表A.1色谱系统配置检测He,H, ,0 , NCO甲炕至正辛炕
24、色谱柱填充物13X分析筛Porapak R 长度3m 3m 内径2 mm 2 mm 粒度150m-180m 150m-180m 金属管不锈钢不锈钢载气Ar,30 mL/min He,30 mL/ min 检测器TCD TCD和FID进样器进样体积1 mL 1 mL 进样阀温度1l0 C 1l0 C 温度控制初始温度40 C 40 C 初始时间12 min 12 min 升温速率15 C /min 15 C/min 终止温度200 C 200 C 终止时间30 min 30 min : 氮气.0.69 z一一旦氧气.1. 56 氯气.2.87 甲筑.4.12 图A.1使用13X分子筛柱检测He，
25、矶，02和风的典型色i昔峰(以min表示绝对保留时间)8 二氧化碳新戊炕2，2-二甲基丁炕2，3二甲基丁统+异己统正戊烧+3一甲基戊烧2甲基己统3一甲基己统庚统甲基环己统甲苯2-甲基庚烧辛统异丁炕丙炕丁烧异戊炕戊炕GB/T 27894.3-2011/ISO 6974-3:2000 氯气氧气甲统乙统苯+环己统图A.2使用PorapakR柱检测盹(02)，C02和从C1至Ca炬类的典型色i昔峰9 GB/T 27894.3-20门/ISO6974-3: 2000 附录B(资料性附录)典型精密度值给出的重复性和再现性典型值见表B.1，1986年10月，这些典型值在ISO/TC158/SC 2多个实验室
26、间检测项目中已经被评定，来自比利时、德国、爱尔兰、挪威、荷兰和英国的天然气生产、供应公司和商业实验室参与了重复性和再现性评定试验。表B.1 重复性和再现性检测结果重复性再现性摩尔分数x/%绝对摩尔分数/%相对值/%绝对摩尔分数/%相对值/%xO.l 0.003 0.006 O.lxl 3 6 1x50 1 3 50x100 0.1 0.2 注:这些值是通过现场试验获得的，验证了这种方法的可行性。但是不能与GB/T27894其他章节中附录所包含的数据相比，因为这些数据是在实验室通过标准气定量获得的。10 GB/T 27894.3-2011/ISO 6974-3:2000 参考文献1J ISO 6
27、142 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures-Gravimetric method 2J ISO 6143 Gas analysis-Determination of the composition of calibration gas mixtures一Comparison methods 3J ISO 6976 Natural gas一Calculationof calorific values ,density, relative density and Wobbe index from composition 4J I
28、SO 10723 Natural gas-Performance evaluation for on-line analytical systems 5J ISO 13275 Natural gas-Preparation of calibration gas mixtures-Gravimetric methods 6J ISO 14111 Natural gas-Guidelines to traceability in analysis OOON 的斗hm。自FON-mdhNH阁。中华人民共和国国家标准天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第3部分:用两根填充柱测定氢、氢、氧、氨、二
29、氧化碳和直至Ca的蛙类GB/T 27894.3-2011/1506974-3:2000 晤中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(100045)网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销每开本880X 1230 1/16 印张1字数23千字2012年4月第一版2012年4月第一次印刷 书号:155066 1-44796定价18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107GB/T 27894.3-2011 打印H期:2012年4月16H F002A
