1、道昌ICS 75.060 E 24 国家标准国不日11: -、中华人民GB/T 27894.5-2012/180 6974-5: 2000 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第5部分:实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳的短类及ct至Cs和c，Natural gas-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-Part 5: Determination of nitrogen , carbon dioxideand C1 to Cs and ct hydrocarb
2、ons for a laboratory and on-line process application using three columns (ISO 6974-5: 2000 , IDT) r 2013-03-01实施2012-11-05发布发布中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会7UY丁川/叫中华人民共和国国家标准天然气在-定不确定度下用气相色谱法测定组成第5部分:实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氨、二氧化碳和C1至C5及ct的蛙类GB/T 27894. 5-2012/ISO 6974-5:2000 铃中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(
3、100013)北京市西城区三里河北街16号(100045)网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销祷开本880X 1230 1/16 印张1字数24千字2013年3月第一版2013年3月第一次印刷* 书号:155066. 1-46150定价18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107GB/T 27894.5-2012月SO6974-5: 2000 -EH 斗剧GBjT 27894(天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成分为六
4、个部分:一一第1部分:分析导则;一一第2部分z测量系统的特性和数理统计;一一第3部分z用两根填充柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和直至Cg的短类;一一第4部分z实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C1至Cs及ct的短类;一一第5部分z实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和C1至Cs及ct的短类;一一第6部分:用三根毛细管色谱柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和C1至Cg的短类。本部分为GBjT27894的第5部分。本部分按照GBjT1. 1-2009给出的规则编写。本部分使用翻译法等同采用ISO6974-5: 2000(天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第5部分
5、:实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和C1至Cs及ct的短类。与本标准中规范性引用的国际文件有一致对应关系的我国文件如下:一-GBjT5274-2008气体分析校准用棍合气体的制备称量法(lSO6142:2001,IDT); 一-GBjT27894.2-2011 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分z测量系统的特性和数理统计(lSO6974-2:2001，IDT)。本部分由全国天然气标准化技术委员会CSACjTC244)归口。本部分起草单位:中国石油大庆油田工程有限公司、中国石油西南油气田公司天然气研究院。本部分主要起草人:谭为群、李楠、魏哲、罗勤、曾文平。I G
6、B/T 27894.5-2012月SO6974-5:2000 1 范围天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第5部分:实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和C，至Cs及C:的短类GB/T 27894的本部分给出了运用三根柱系统定量分析天然气组成的气相色谱法。本方法适用于一定范围的天然气，对不含任何怪类凝析液的/元水的常规气体样品进行在线自动校准。本方法适用于摩尔分数在表1规定范围内的气体组分。这些范围不表示检测限，而表示在此范围内使用本方法能达到规定的精密度。尽管样品中会有一种或更多组分无法检出，但本方法仍能适用。本部分与GB/T27894的第l部分和第2部分结合使用。氮气二
7、氧化碳甲烧乙炕丙烧异丁烧(2-甲基丙烧)正丁烧组分新戊烧(2，2-二甲基丙烧)异戊烧(2-甲基丁烧)正戊炕己炕+(所有C6及更高短类)表1适用范围摩尔分数范围/%0.001-15.。0.001-8.5 75-100 0.001-10.0 0.001-3.0 0.001-1. 0 0.001-1. 0 0.001-0.5 0.001-0.5 0.001-0.5 0.001-1. 0 注，:高于正戊烧的经用虚拟的组分ct表示，以这种形式作为一个组分峰被检测和校准。ct组分的性质是通过延伸分析或通过历史数据对单体c6及更高的短类进行详细分析计算而得。注2:氧气不是天然气中的正常组分，在线仪器所取气体
8、样品中一般不含有氧气，如果由于含有空气致使氧气存在，氧气会随氮气一起被测定，由于检测器对氧气和氮气的响应有微小的差异，所得(氧气+氮气)结果有一个较小程度的误差。尽管如此，天然气/空气混合物的结果仍然相当精确，因为氧气、氮气两组分均对热值元贡献。注3:氮气和氢气含量被假设为可忽略且无变化的，因此氮气和氢气不需要测定。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。1 GB/T 27894.5-20 12/ISO 6974-5 :2000 GB/T 14850-2008
9、气体分析词汇CISO7504:2001,IDT) GB/T 27894. 1-2011 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第l部分:分析导则(lSO 6974. 1: 2000 , IDT) IS0 6142气体分析校准用混合气体的制备称量法(Preparationof calibration gas mixtures -Gravimetric method) IS0 6974-2 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分:测量系统的特性和数理统计(Naturalgas-Determination of composition with defined uncertainty
10、 by gas chromatogram phy-Part 2: Measuring-system characteristics and statistics for prcessing of data) 4. 1 载气WRM的组成要与分析样品接近。使用符合以IS06142重量法制备的工作参比气体混合物，至少含有氮气、二氧化碳、甲烧、乙:皖、丙烧、异丁皖、正丁烧并尽可能含有异戊皖、正戊皖、新戊:境和正己烧。5 仪器5. 1 气相色谱仪能够恒温操作，配备如下:a) 柱箱:维持在70.C-105.C温度范围，柱箱温度变化在:l:0.1 c以内zb) 阀箱z维持在70.C-105 .C温度范围，或
11、者将阀安装在柱箱内;2 GB/T 27894.5-2012月SO6974-5:2000 c) 流量调节器:能调节载气流量。5.2 进样装置包括一个十通进样阀V1，此阀也用于反吹ct组分(用两个六通阔应用相同的操作原理也可达到这个目的)。参见图1。5.3 柱隔离阀六通阀飞，做为多孔高分子聚合物柱(柱3)的旁通阀。参见图1。2 7 8 6 a) 阀V1的状态1中及阀V2的状态1中2 6 b) 阀V1的状态2及阀V2的状态1图1天然气分析仪阀状态3 GB/T 27894.5-20 12/ISO 6974-5:2000 4一-TCD检测器55-一柱1;6柱2;7一一柱3;8一一阻尼器A。5.4 金属填
12、充柱2 圄1(续)/ / 7 在ChromosorbPAW(酸洗红色硅藻土载体)上涂渍28%DC-200/500或者在PorapakN(苯乙烯二乙烯基苯极性单体聚合物)上涂渍15%DC-200/500(甲基硅油)，满足6.3中给出的性能要求并且由下列所示的填料和柱径构成，适用于常规的预先准备好的进样阀和TCDo任何能提供相似分离度并满足使用性能要求的有适合进样和检测器系统规格的色谱柱组合都可以应用。这种情况下色谱柱填充和涂层细节会有所不同。而G/T 27894.5-20 12/ISO 6974-5: 2000 色谱柱应满足下列要求:a) 金属管一一柱1:长O.75 m(2. 5 ft) ，内径
13、2mm，外径3.17mm(1/8 in) ; 一一柱2.长5.2m (17 ft)，内径2mm，外径3.17 mm(1/8 in) ; 柱3.长2.4m(8 ft)，内径2mm，外径3.17 mm(1/8 in)。b) 填充物一一柱1.在ChromosorbPA W 325m250m(45目60目)上涂渍28%DC-200/500 / / 包括闽、管和其他配件，用来控制进入色谱仪样品气的流量，并在进样前固定的时间段内关闭样品气流。6 步骤6. 1 气相色谱操作条件如果仪器已经用于前一次测定，那么应确定在进样品或校准混合气前仪器回到初始状态。设置仪器的操作条件如下:a) 柱温:70oC105 C
14、，保持在士0.1oC以内。b) 载气流量z依据柱子直径而定。载气流按由柱1至柱2至柱3的顺序通过所有柱子图1b)J设置流速使Nz平均线速(总柱长除以滞留时间)在10cm/s15 cm/s之间。5 GB/T 27894.5-2012月SO6974-5: 2000 c) 阔:如果阔没有安装在柱箱内，温度设置在70.C105 .C范围内(不低于柱子温度)，恒温并稳定到:!:2.C。d) 检测器:TCD。温度设置在70.C105 .C之间;根据仪器说明书设置桥电流。e) 控制器/峰-测量系统:根据仪器说明书设置。表2总结了运行本方法典型的色谱柱数据和操作条件。表2典型的色谱条件柱子特性柱1柱2柱3Si
15、licone Silicone Silicone 固定相DC-200/500 DC-200/500 DC-200/500 填充量28% 28% 15% 载体Chromosorb P A W Chromosorb P A W 活性固体Porapak N 目数325m-250m 325m-250m 270m-180m (45目-60目)(45目-60目(50目-80目)柱长0.75 m 5.2 m 2.4 m 柱内径2 mm 2 mm 2 mm 材料不锈钢气相色谱条件柱箱温度100 c 载气氮气压力400 kPa(4 bar) 流量28 mL/min 检测器，TCD 检测器温度100 c 进样装置
16、阀进样装置温度100 c 样晶体积1. 0 mL 6.2 校准根据GB/T27894. 1和IS06974-2中描述的步骤对仪器进行校准。应用单点校准方式时应符合组分的响应值过原点成线性，或者是一些已经定义好的其他函数。否则使用单点校准方式将导致误差。这一误差的线性可以用根据IS06142制备的宽范围的测试气，通过用IS010723阳中给定的方法来测定，以此估算误差的大小。这种测试超出了本标准的范围。6.3 性能要求6.3. 1 峰的分离度重要的是在检测所有的组分时应尽量减少各峰间的相互干扰。依据GB/T14850-2008 ，通过测量峰的分离度，能够确定可能的干扰。尽管所有峰的完全分离是重要
17、的，但不特指某些特定的峰组，然6 GB/T 27894.5-2012月SO6974-5:2000 而，一对峰有可接受的分离度就表示其他对峰的分离度也可接受。另外，要求的分离度可能随着组分不确定而变化，尽管对于特殊应用这是可以被接受的。如果按照正确的步骤进行操作，可以获得表3中列出的可接受的分离度值。获得更高的分离度需要改变柱子的直径、温度和流速以及更长的分析时间。测试每个分离度的值应作为正常分析环节的一部分，而不是仅被设定成可选步骤而测量这些参数。表3峰分离度组分1组分2应达到的分离度高分离度异丁;院正丁炕1. 0 1. 5 氮气/卢/甲炕o.布之毛1. 5 二氧化碳 /卢主烧变?飞毛2.3
18、/ / 、现一些较小的峰，如戊烧，峰小而且宽，用峰高可以获得更好的重复性)。设置积分参数以便正确的定位/ 基线，这样就可以消除由阅切换对峰测量造成的干扰。/ 图2典型色谱图示例6.4 测定6.4. 1 样品阔清洗用至少20倍于样品间和连接管线体积的样品气清洗样品阀。C2H6 时间停止清洗确保气体达到阀的温度和环境压力，然后启动分析程序，进样并按要求进行阔的切换。如果样晶体积不足以清洗阀，那么空气或先前的样品造成的污染将干扰检测。如果两种污染都存在，那么用一个更大体积的样品清洗。注z用气体样品清洗样品定量管应有限定的流速，精确的时间段，并且进样前样晶要与环境压力平衡。缺少可以控制后者的配置时，应
19、该在样品阀关闭和进样之间有一个限定时间。7 GB/T 27894.5-2012月SO6974-5 :2000 6.4.2 分析图1中显示的分析系统包含一个十通进样/反吹阀V1，和一个六通柱隔离间V20当柱3被隔离时，用阻尼器A维持系统的气流平衡。附录A中给出了详细的设置步骤。(两个六通阀可以替代十通阔V1，一个控制进样，另一个用于反吹柱1。如果这些操作是同时进行的，六通阀的时间事件可以设置成与单个的十通间相同。)阀切换时间操作的设置应能保证:a) 在所有的正戊烧流出柱l到达柱2而最轻的Cs异构体流出柱1前，V1返回到反吹状态(状态1)。b) 所有的乙烧流出柱2进入柱3之后而丙烧流出柱2前，V2
20、被切换到隔离柱3的状态(状态2)。c) 当所有的正戊皖经由柱l从柱2中流出被检测时，V2返回重新连接柱3(状态1)。7 结果的表达7. 1 计算参考GB/T27894. 1-20110 7.2 精密度和准确度参考ISO6974-2。典型的精密度值参见附录B。8 测试报告按GB/T27894. 1-2011中第14章编写测试报告。8 剑崎GB/T 27894.5-20 12/ISO 6974-5: 2000 附录A(资料性附录)设置阀切换时间和阻尼器调节的步骤A.1 设置所有的闹到状态1图1a汀，载气从柱2(长的沸点分离柱)流经柱3(多孔层高分子聚合柱)到柱l(短的沸点分离柱)到检测器。按生产商
21、的推荐值设置柱温和TCD分析气流量。若无推荐值，对一个2mm内径的色谱柱系统，使用95c和28mL/min o A.2 将V2切换到状态2图1c)使载气不经过柱3，让载气流量稳定后调节阻尼器A使TCD分析气流速与A.1的测量值相同。A.3 设置TCD参考流量到A.1的测量值。A.4 阀V2在状态2时，将V1切换到状态2图1d汀，进天然气样品。组分从柱2流出时记录色谱图。确保正戊烧的保留时间大约是预期的分析流程时间的三分之二。如果有明显的不同，正确的调节流量后，重复A.1。然后重复A.2到A.40 A.5 如果厂家没有提供阀切换时间，测定从进样到乙:院和丙烧之间峰谷最小处的时间(t初始，切换)。
22、这是用于在柱3上保留最轻组分的初始时间。棚，切换。A.6 反吹A. 6.1 反吹操作是用一个含有nCs和2，2二甲基丁烧的但无其他C6或更重组分的混合气，让先流出的正戊;皖组分(nCs)被检测，而所有的最轻的C6(2，2-二甲基丁烧)被反吹。A.6.2 设置进样后的初始时间为1min(或用厂家推荐的时间)阔V1返回到状态1，阀民到状态2。进混合样品并记录色谱图。在阀V1返回到状态l后，2，2-二甲基丁炕将很快地以一个反吹组分(Ct)出现，nCs作为一个正常流出峰出现。如果没有ct峰出现，则减小初始时间并重复执行这一操作。A.6.3 以每次0.05min逐渐增加反吹时间(阔V1切换到状态1)继续
23、进混合气样，直至被反吹的ct峰的面积(实际为2，2二甲基丁皖)开始减小。A.6.4 每次减少0.05min反吹时间，继续进混合气样，记录C6+峰面积刚开始变得恒定的时间(表示为t反吹，商)。A.6.5 继续进样，较大幅度的减少反吹时间，至正戊烧峰面积开始减小而C6+峰面积相应增大时，记录两峰面积不再改变的最终反吹时间，(表示为t反吹，低)。A.6.6 用以下的公式确定柱1反吹时间t反吹值(V1状态1)t反吹=(t反吹，低+t反吹，高)/2A.7 阀V2时间设置A. 7.1 当厂家未推荐的时间设置时，反吹时间tIif!l.:(V1状态1)和隔离柱3的时间t韧始，切换。(V2状态2)的设置。切换两
24、个阀的初始状态为状态1，进天然气样品，待正戊烧流出后，切换阅V2到状态1，记录这一时间为t阀Vz关，并用它作本条中随后给出的操作时间。测量由柱2(流经柱1)流出的丙烧峰面积以及由柱3(也流经柱1)流出的乙烧峰面积。A.7.2 重复分析，以每次增加0.05min的幅度减少t初始，佩直到从柱3中流出的乙皖峰面积减小。A.7.3 继续重复分析，按每次增加0.05min的幅度增加句始，切换直到从柱3中流出的乙:皖峰的面积恒定。记录设置的最低时间值，该值为t初始，低。A. 7.4 继续重复分析，直到从柱2中流出的丙烧的峰面权开始减小。记录设置的时间值，该值为t韧始，商。A.7.5 确定t阀V开的值，作为
25、隔离柱3的初始时间。9 GB/T 27894.5-20 12/ISO 6974-5: 2000 t阀Vz开=(t初始，低+t韧始，高)/2A.8 最终设定时间用表人1中所给的时间设置完成方法。表A.1时间设置时间动作阀位置状态0.01 min 进样V，-状态2图1b)t反岐反吹V，状态1图1a)t回vz开载气不经过柱3Vz-状态2图1c)t阁vz美载气经过柱3Vz-状态1图1a)10 哼GB/T 27894.5-2012月SO6974-5: 2000 附录B(资料性附录)典型的精密度值B.1 归一化结果重复性的关系式见式CB.1)。式中zy一一摩尔分数表示的重复性;一一组分摩尔分数。lnY=-
26、4. 5 +0. 25 X lnx B.2 典型的重复性和再现性值由表B.l给出。表B.1测定结果的重复性和再现性摩尔分数x/%重复性摩尔分数/%XO.l 0.006 0.11 0.006-0.011 150 0.011-0.03 50100 0.03-0.035 C B.l ) 再现性摩尔分数/%0.012 0.012-0.022 0.022-0.06 0.06-0.07 注z这些值由实践经验获得，表明了方法的水平。它们不能与GB/T27894其他部分的资料性附录中的值比较，因为它们的结果来源于校准气质量和实验室操作技能。OOONJERgs同NFON|.寸hNH因。GB/T 27894.5-2012月SO6974-5:2000 献GB/T 11062-1998 天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法。ISO 10723:2012 ,Natural gas-Performance evaluation for on-line analytical systems。文考参1J 2J 侵权必究AHVE Fhd 咱pnu A哇-1ta- . FO P口nu 卢HJV,HJUE aAE . . 号一价书一定* 版权专有18.00元GB/T 27894.5-2012 打印日期:2013年4月18日F002
