1、ICS 71.040.50 G 76 B 中华人民共和国国家标准GB/T 31816-2015 z 水处理剂聚合物分子量及其分布的测定凝胶色谱法Water treatment cbemicals-Determination of tbe molecular weight and molecular weight distribution of polymers-Gel filtration cbromatogr呻by 啕2015-07-03发布2016-02-01实施k 中华人民共和国国家质量监督检验检捷总局也世古时半中国国家标准化管理委员会a叩罩 .1 前本标准按照GB/T1.1-2009给
2、出的规则起草。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。吉本标准由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归口.GB/T 31816一2015本标准起草单位z中海油天津化工研究设计院、何南清水源科技股份有限公司、山东省泰和水处理有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院、天津正达科技有眼责任公司。本标准主要起草人z侯祥、靳晓霞、杨海星、程终发、王崇、朱传俊、李琳。I GB/T 31816-2015 1 范固水处理剂聚合物分子量及其分布的测定凝胶色谱法本标准规定了凝肢过滤色谱法(GFC)测定聚合物类水处理剂的分子量及其分布的方法和试验条件.本标准适用于测定水处理剂中水潜性聚合物阻垢
3、分散剂的相对平均分子量及分子量分布。本标准适用于测定分子量分布范围在100.30000内的聚合物类水处理剂。本标准不适用于与流动相、分离材料发生反应、吸收、吸附等相互作用的水榕性聚合物。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682二2008，1S03696: 1987 , MOm 3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1 凝股过谴色谱法gel filtration cbromatograpby;
4、GFC 基于聚合物分子尺寸，以水或缓冲溶液作流动相，使聚合物的不同组分得以分开的一种液相色谱分离技术。3.2 黯合物分子量molecular weigbt of polymer 结构单元数与结构单元分子量的乘坝，可用数均分子量、重均分子量、Z均分子量、带均分子量或峰位分子量来表征。3.3 鼓均分子量number-average mol民ularweigbt M. Hi 分子量按照分子数目的统计平均值，M. =-;问2HdMfl 1 GB/T 31816-2015 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 重均分子量weight-average molecnl町weightMw 2: HM 分子量
5、按照分子质量的统计平均值，M.=一一。Z均分子量z.aver吨.emolecular weight M. .2; H , =I 2: H M2 分子量按照Z值的统计平均值，无明确的物理意义，M.=芒一一一。2: HM i=l 黯均分子量审iscosity-averagemolecolar weight M. 2HaMza+1111 用溶液黠度法测得的平均分子量，无明确的物理意义，M.=1气| 峰值分子量p阳kmol回ularweight Mp 最高峰值处的分子量。分子量分布指数molecular wei鹊tdistribntion D I 2: HiMi _I 用来表示分子量分布分散程度的指数
6、，由重均分子量(M.)和数均分子量(M，)的比值表示。D的数值越大，表明分子量分布越宽，多分散性程度越大。3.9 校正标准物质standard substance 已知分子量的窄分子量分布的聚合物标准品，用于校正待测物的分子量，一般采用端基分析、渗透压法、光散射法或超离心法测得其绝对分子量。注IH，为洗脱体积为民的基线到梭回信号的高度1M，为洗跟体枫为民的聚合物的分子量川为所拥数据的个数;a为描述特性教度与聚合物平均分子量相关联的Mark-Houwink方程式中的经验常数.4 方法提要基于聚合物的分子尺寸不同，通过精确控制孔径大小的强亲水性多孔性凝胶色谱柱，使待测聚合物类水处理剂按照分子体积的
7、大小和浓度差被顺序分寓，样品中分子尺寸大的组分优先被流动相洗脱出来。通过检测器连续检测不同洗脱体积(时间的流动相浓度，并通过相同测试条件下校正标准物质的保留时间一分子量对数校正曲线，计算出待测聚合物类水处理剂的各种相对平均分子量和分子量分布指数。GB/T 31816-2015 5 试剂和材料5.1 本标准所用试剂，除非另有规定，仅使用分析纯试剂和符合GB/T6682中一级水的规定。5.2 硝酸铀z色谱纯或优级纯。5.3 氢氧化铺溶穰:10mol/L. 5.4 流动相:0.1 mol/L硝酸铺榕液。一次性配制足量的流动相，用溶剂过滤器过捷后，超声脱气20 min.流动相的有效期为48h. 5.5
8、 校正标准物质z选择与待测样品的分子结构尽量接近的校正标准物质以减少误差，推荐采用聚丙烯酸铀作为校正标准晶，分子量分布指数D的要求见表1. 囊1校正标准物质的要求标准样品的峰位分子量MpM p2000 2 OOOMp106 6 仪器、设备6.1 摄股过温色情仪分子量分布指数D要求1.20 1.05 凝肢过滤色谱仪仪器系统结构图见图l，GFC系统的设备材料应对所使用的流动相是惰性的，一般由下列部分组成z流动相存锁在普腿气装置泵系统选摔嚣恒温袋里反色谱柱圄1GFC仪器系统结掏圄检测器庞法精a) 流动相存储器z应保证流动相在密封、无菌的环境中进行输送，插孔式流动相存储器应在排空的孔中插入微孔滤膜过滤
9、空气;能储存足够量的流动相以完成实验。b) 流动相脱气过撞装置z在流动相存储器中或流动相存储器与泵系统之间应有脱气过撞装置，以脱去流动相中的气泡。c) 泵系统z应能够以持续稳定和无脉动的流速使流动相通过色谱柱，流速应在0.1mL/min-5.0 mL/min连续可调，精密度偏差小于0.1%。反压不能超过色谱柱规定的要求，当反压发生变化时，应重新修正标准校正曲线。d) 进样系统z通过精确计量的自动进样器或手动进样器，将一定量的样品榕被输送到色谱柱中形成尖锐带z应能在色谱柱产生的反压下正常工作，并具备最小的带展宽及良好的进样体积重现性，无滞后现象。手动进样器应配备量程为50L.150L的定量环，进
10、梓针的量程应与进样体棋匹配。e) 色谱柱z根据聚合物类水处理剂样品的特性选择使用单根色谱柱或多根色谱柱联用，应选择强GB/T 31816-2015 亲水性大孔径的GFC/SEC色谱柱，色谱柱的量程应与待测物分子量分布范围相匹配。色谱柱组合理论塔板数要求达到每米至少35000，分离度应大于1.7.理论塔板数和分离度的计算方法参见附录A。f) 恒温装置z保证进样管、色谱柱、检测器和管路等仪器主要部件的临界温度恒定，并与所选流动相一致。在分析过程中，色谱柱的温度变化不超过土1C。g) 检测器z应具有足够的灵敏度和潜质浓度线性响应，可持续不断地定量记录从色谱柱洗脱出的样品浓度。不能出现液流中浓度梯度失
11、真的情况.为了避免不必要的峰加宽效应，除光散射和蒙古度检测器外检测池体棋不应超过10L.可配置的检测器包括示差折光检测器、紫外检测器、带度检测器等。h) 数据采集与处理系统z通过电子数据系统采集检测器输出信号，测定色谱峰高或面积并职分，实现实时数据采集及处理。6.2 溶剂过谑器用于试验前流动相的过滤，与孔径小于0.45m的水相微孔谴膜配套使用。6.3 注射器对于手动进样系统，应使用精确量程的平头注射器，量程在50L150L之间。6.4 真空干燥箱温度可控制在(74士2)C. 7 试验步骤7.1桂E7.1.1 以流动相为榕剂配制510个不同分子量的校正标准品潜液，质量浓度为1.0g/L。轻微震荡
12、，然后静置12h以上使其充分椿解，避免使用超声、加热等手段加速溶解。有效期48h. 7.1.2 设置柱温30C，流动相流速0.5mL/min-1.2 mL/min，用流动相冲洗柱子直至基线平稳。7.1.3 手动进样时，用注射器吸取校正标准品榕液冲洗进样孔，再注射50L-150L，由数据采集与处理系统记录各标样对应峰的保留时间。对于自动进样器，按照使用说明书操作。7.1.4 使用仪器配套的计算机软件建立校正曲线。也可手动建立校正曲线，重复7.1.3操作三次以上，计算每个标样保留时间的平均值，以每个标样的平均保留时间对19Mj作圈，并进行线性拟舍，线性相关系数R不小于0.9995. R值不符合要求
13、时，需对引起不良校正的标样重复校正步骤。不良校正点可通过计算实际分子量与用最佳拟合线的多项式计算出的分子量的差值找出。7.1.5 校正曲线的使用期限为7d，期间更换色谱柱或流动相组成、柱压等仪器参数发生变化时应重新建立校正曲线。7.2 样品预处理取2g-5g试样用氢氧化锅溶被调至pH值至7-9，置于真空干燥箱中，于真空度0.1MPa、(74土2)C干燥至恒量。7.3 样晶测试7.3.1 取7.2干燥后的试样配制成试样溶液，配制方法同7.1.1。7.3.2 采用与7.1相同的色谱条件进样分析，操作步骤同7.1.3.GB/T 31816-2015 7.3.3 重复进样分析三次以上。计算试样保留时间
14、的平均值。8 结果计算. 8. 1 分子量的计算使用仪器配套的计算机软件进行数据分析。根据校正曲线计算数均分子量M.、重均分子量Mw、Z均分子量M.和带均分子量M.通过在色谱圈中寻找对应最大峰高的保留时间，从校正曲线中读取峰位分子量Mp注2只有当试样和校正标准物质在化学结构特征上一致，或者两者在所使用的流动相中其相同的Mark-Houwink 方程均有效时，计算的秸均分子量M.才有意义.c. 8.2 分子量分布指数的计算分子量分布指数以D计，按式(1)计算z比一风D ( 1 ) 式中zMw一一根据校正曲线求得的重均分子量(见8.口，M.一一根据校正曲线求得的数均分子量(见8.1)。9 允许差两
15、次平行测定结果的相对标准偏差应不大于3%。10 试验报告 试验报告应至少包括以下内容Ea) 试样的相关信息，包括特性、添加剂、杂质等zb) 所用仪器设备的型号Ec) 所用色谱柱信息，包括生产商、色谱柱型号、规格、粒径等，d) 所用检测器的类型和型号se) 所用校正标准品组zf) 测试基本参数，包括柱温、流动相、流速、进样浓度、进样体现等Eg) 平均分子量及其分布计算结果:h) 分析日期。5 GB/T 31816-2015 附录A(资料性附录理论塔撞撞和分离度的计算A.1 理论培摄数N的计算理论塔板数是元量纲常数，与柱效和色谱系统中分散过程相关。测定理论塔板数时的测试条件应与本标准相同。用一种相
16、对分子量均一的纯物质，如甲蹲、乙腊等，作GFC测定，得到色谱峰，按照式(A.1)计算每米理论培板数N:式中z(VR 2 ,. 100 . (VR 2 ,. 100 N=161:1 x一一=5.54Ix一-.( A.1 ) 飞WI. L飞W1/ZI . L VR一一从样品加人到出现峰顶位置的淋洗体积，W 一一峰低宽，表示由峰的两侧曲线拐点处作出切线与基线所截得的基线宽度pWl/2一一半高峰宽，表示通过色谱峰峰高的中间点做平行于峰底的直线，此直线与峰两侧相交点之间的距离zL 一一分离柱组合)的长度，单位为厘米(cm)。A.2 分离度R的计算分离度R是无量纲常数，代表色谱柱和系列色谱柱的分离能力，与
17、分散和带展宽效应相关。两个窄分布标准物质的已知分子量应不同且因数不小于10，进样浓度不大于0.05%，进样量不大于100L.R可按式(A.2)计算E6 式中zR-2Vz-VJ-W1+Wz V1、Vz一一对应于样品1和样品2的两个峰值的淋洗体积，W1、W2一一对应于样品l和样品2的两个峰的峰底宽。.( A.2 ) FON|户Fmh筒。华人民共和国家标准水处理荆嚣舍物分子最及其分布的测定凝股色谱法GB/T 31816-2015 国中 中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100029)北京市西城区三里凋北街16号。00045)网址总编室1(010)68533533发行中心1(010)51780238读者服务部.(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 印张0.75字数14千字2015年7月第一次印刷开本880X 1230 1/16 2015年7月第一版 H号1155066. 1-51978定价16.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)6851010731816-2015
