1、第 二 章 化 学 热 力 学 初 步1. 热力学第一定律1. 基本概念a. 体系与环境 体系 (System)指我们研究的对象，它包含一定种类和一定数量的物质。 环境 (Surrounding)在体系之外又与体系密切相关的部分，称为环境。（体系 + 环境 = 宇宙）, 封闭体系(closed system)：体系和环境之间可以有能量交换而没有物质交换的体系。 敞开体系(open system)：体系和环境之间既有能量交换也有物质交换的体系。 孤立体系(isolated system)：和环境既没有物质交换也没有能量交换的体系。,b. 状态与状态函数状态 体系所有物理性质和化学性质的综合表现。
2、1 mol H2 1 mol H2 0 C ， 1atm 0 C ， 0.5 atm 22.4 dm3 44.8 dm3状态 1 状态 2,状态函数 描述体系宏观状态的物理量（也称体系的性质）。 特点： 只与始态和终态有关，与途径无关。H2O (s, 0 C, 1atm ) H2O (g, 0 C, 1atm ) H2O ( l, 0 C, 1atm ),广延性质 与体系中物质的量成正比，相同条件下 有加和性。如 V、U、H、S、G 等。 强度性质 体系中各处的性质是均匀的，与物质的量无关。 如 P、T、C浓度 等。c. 过程和途径过程 体系的状态随时间发生的一系列变化。按变化的性质分: *
3、化学过程 * 物理过程,按变化的条件分： 恒温（T = 0) 恒容（V = 0) 恒压（P = 0) 循环 .途径 体系变化过程中具体经历的状态。P1T1V1 P2T2V2 恒温 恒压P2T1V ,H2O ( l, 25 C, 1atm ) H2O ( g, 25 C, 1atm ) H2O ( l, 100 C , 1atm ) H2O ( g, 100 C, 1atm ) d. 内能 体系中各种形式能量的总和。（如：化学键、van der Waals 力、 分子的平动能、转动能、振动能）,S,S1,S2,S3,e. 热和功 体系和环境之间能量传递或交换的两种形式。热 体系与环境之间因温差而
4、传递的能量。摩尔热容（C ) 1 mol 物质每升高一度所需的热量。CV 恒容热容 Cp 恒压热容,单原子分子的理想气体: CV = 3/2 R Cp = 5/2 R 双原子分子的理想气体: CV = 5/2 R Cp = 7/2 Rn mol 物质从 T1 变到 T2的热量变化为：恒压条件下： qp = nCp(T2-T1) 恒容条件下： qV = nCV (T2-T1),潜热 体系仅仅发生相的变化或化学变化，而无温度的变化。1 mol 沸点温度的液体 1 mol 沸点温度的气体 1 mol 熔点温度的液体 1 mol 熔点温度的固体T K 的反应物 T K 的生成物,功 除热之外，体系与环
5、境之间传递的其它形式的 能量。如：机械功、电功、表面功、膨胀功、压缩功 膨胀功和压缩功 又称压强-体积功其它功称为有用功 功 和 热 都 不 是 状 态 函 数！,2. 热力学第一定律U = q - w 能量守恒定律q ： 体系从环境吸热 （） w:体系对环境作功（ ） 体系向环境放热 （） 环境对体系作功（ ） 例如： 一个体系从环境吸热 3000 kJ，体系对环境作功 2500 kJ， 体系内能变化值 U 为多少？ 解： U 3000 kJ 2500 kJ 500 kJU 体系内能增加 U 体系内能减少,3. 可逆过程和最大功(1) 体积功计算,初始高度： L1 膨胀后高度： L2 活塞移
6、动距离： L W = F L (力 距离）F/A = P外 F = P外 A W = P外 A L W = P外 V,底面积 = A,例. 一热力学体系由A态到B态，沿途径I时，放热 100 kJ，环境对体系作功 50 kJ，计算： （1）体系由A态沿途径II到B态，体系对环境作功 80 kJ，则q为多少？ （2）体系由A态沿途径III到B态，吸热40 kJ，则W为多少？ （3）体系由B态沿途径IV到A态，放热50 kJ，则W为多少？,解：（1）由已知条件，U1 = q1 - W1= 100 -（- 50） = 50，q2 = U2 + W2 = U1 +W2 = 50 + 80 = 30 k
7、J 即体系从环境吸热30 kJ。,（2）W3 = q3 - U3 = q3 U1 = 40 (-50) = 90 kJ 即体系对环境作功 90 kJ。,（3）W4 = q4 U4 = q4 (-U1 ) = -50 50 = -100 kJ 即体系对环境作功 -100 kJ。,例题： 圆桶内 n mol 理想气体的压强为 P体 = 1.0 atm , V = 22.4 L , T = 273.15 K。计算相同温度下，气体 反抗 0.5 atm 恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的 体积功？解： 当达到第二次平衡时：气体的压强为0.5 atm，此 时体积为44.8 L，气体的体积膨胀，体系对环
8、境做功需要消耗体系的能量，所以W为负(-)W = P外 V P外 = 0.5 atm V = 22.4 dm3 W = 0.5 atm 22.4 dm3 = 11.2 atm dm3 = 11.2 atm dm3 101.3 kPa atm-1= 1132.9 kPa dm3 = 1132.9 J( 1 kPa dm3 = 1 J ， 1 atm dm3 = 101.3 J ),例题：1 mol 液体 H2O在 1.0 atm、100 C时蒸发成 1 mol H2O蒸气。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？解： W = P外 V P外 = 1 atm V = V气 - V液 V V气V气 = R
9、T / P = 0.082 373.15 / 1.0 = 30.6 dm3 W = P外 V气 = 1 atm 30.6 dm3 101.3 = 3100 J,(2) 可逆过程和最大功n mol 气体 n mol 气体 P体1 = 6 atm P体2 = 1 atm V1 = 2 dm3 T = 0 V2 = 12 dm3第一条途径： 一次膨胀 P外 = 1 atm W1 = P外 V = 1 atm (12 - 2) dm3 101.3 = 1013 J,第二条途径：二次膨胀 第一次膨胀：P外1 = 3 atm， V = 4 L 第二次膨胀： P外2 = 1 atm, V = 12 LW2
10、= 3 (4 -2) + 1 (12 - 4) 101.3 = 1418.2 J第三条途径：三次膨胀 第一次膨胀：P外1 = 4 atm， V = 3 L 第二次膨胀： P外2 = 2 atm, V = 6 L 第三次膨胀： P外3 = 1 atm, V = 12 L W3 = 4 (3-2) + 2 ( 6-3) + 1 (12-6) 101.3 = 1620.8 J,w = nRT ln (V2/V1) = 6 2 ln (12/2) 101.3 = 2178 J 等温可逆膨胀过程， 此过程作的功最大,物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无功损 失的过程称为 可逆过程 。,w = nRT
11、ln(V2/V1) = 6 2 ln(2/12) 101.3 = - 2178 J如果按照这样无限多步的膨胀和压缩，体系回到了原来的状态, 经过 A B A 的循环过程： W = W膨 + W压 = 2178 + (-2178) = 0 因为 T = 0 U = 0 (温度不变，理想气体的动能不变） U = q W q = 0,可逆过程是一个理想过程，任何实际过程都不是可 逆过程，只能无限接近于可逆过程。* 恒温可逆膨胀过程作的功最大，恒温可逆膨胀 过程吸的热也最多 。( T = 0 , U = 0 , w = q ),如果按其它途径返回：第一条途径： P外 = 6 atm W1 = 6 at
12、m (2-12) dm3 101.3 = - 6078 J第二条途径： P外1 = 3 atm， P外2 = 6 atm W2 = 3 (4-12) + 6(2-4) 101.3 = -3648.8 J第三条途径： P外1 = 2 atm， P外2 = 4 atm，P外3 =6 atm W3 = 2 (6-12) +4(3-6)+6(2-3) 101.3 = -3039 J,一次膨胀 P外 = 1 atm W膨= P外 V = 1 atm (12-2) dm3 101.3 = 1013 J 一次压缩 P外 = 6 atm W压= 6 atm (2-12) dm3 101.3 = - 6078
13、JW循 = W膨 + W压 = 1013 + ( - 6078 ) = -5065 J,2. 热化学1. 焓和焓变大部分化学过程和物理过程都在恒压条件下进行，因此： U = qp P外V U = U2 U1 V = V2 V1U2 U1 = qp P外(V2 V1)P1 = P2 = P外 U2 U1 = qp (P2V2 P1V1) (U2 + P2V2) (U1 + P1V1) = qp,热力学定义： U + PV = H 焓焓是重要的热力学状态函数(U2+ P2V2) (U1 + P1V1) = qp H2 H1 = H 焓变H = qp ( 恒压、体系不做非体积功）,注意概念： 任何一
14、个热力学过程的焓变为：H = U + (PV)H = U + PV + VP对于一个恒压、只作体积功的体系, 焓变为： H = U + PVU = H - PV,同理, 对于一个恒容、只作体积功的体系：U = qV - P外V V = 0 U = qV 对于一个化学反应： 反应物 （Tk ) 生成物 （Tk ) 恒压下，反应热: q = qP = H 恒容下，反应热: q = qV = U,三种量热卡计：,a. 绝热卡计 b. 弹式卡计 c. 冰卡计,H = U + (PV)如果只有固态和液态的反应，(PV) 较小，因此：H = U如果涉及到气态的反应 状态1 (反应物) ： P1V1 = n
15、g1RT 状态2 (生成物)： P2V2 = ng2RT(PV) = P2V2 - P1V1 = ng2RT - ng1RT = ngRT H = U + ngRT,例题 ： 298 K 、1 atm 时，苯的燃烧反应：C6H6 (l) + 7.5O2 (g) 3H2O (l) + 6CO2 (g) 已知该反应的 U = - 3263.9 kJmol-1，求反应的 H。解： H = U + ngRT ng = 6 - 7.5 = - 1.5ngRT = - 1.5 8.314 298 10-3 = - 3.72 kJmol-1H = U + ngRT = -3263.9 -3.72 = -32
16、67.6 kJmol-1,焓的物理意义： 1) 是人们在处理体系状态变化时引入的一个状态函数，其定义为 H = U + pV。 2) 在等压条件下，体系的焓变等于体系的内能变化和体系所做的等压体积膨胀功之和，即 H = U + pV。 3) 等压变化过程热效应Qp可以直接测定。在等压条件下只做体积膨胀功的体系的焓变等于Qp，即 H = Qp。此即焓变的具体物理意义。 4) 对理想气体而言，pV = nRT，所以 H = U + nRT。 5) 多数化学反应的H 和 U相差不大。,2. 热化学方程式和盖斯定律a. 热化学方程式（注明反应热的化学方程式）H2(g) + O2(g) H2O (l)
17、rHm(298) = - 285.8 kJ/mol H左下角的 r 代表化学反应(reaction)；右下角m代表摩尔(mol)；右上角代表热力学标准状态(简称标态)；括号内的数字代表热力学温度，单位为K；H代表焓变。,热力学标准态(简称标态)的定义：气态物质：标态用压力表示，IUPAC建议选用 1.01 105 Pa (1 bar) 作为热力学标态，符号p。溶液：指溶质浓度或活度为1 molkg1, 对稀溶液而言，也可用1 moldm3。液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应指 1 bar)。,最常用的焓变值是298K (25C)，凡未注明温度的rHm就代表298K及标态时的
18、焓变，也可简写为H 。,H2(g) + O2(g) H2O (g) H = - 241.8 kJ/mol,2H2(g) + O2(g) 2H2O (l) H = - 571.6 kJ/mol,H：吸热用“”号，放热用“”号 反应物和产物要注明物理状态，因为H是状态函数,NOTE: H 泛指任意状态的焓变； rHm(T) 代表压力在标态、温度为T 时的化学反应摩尔焓变；H 在标态和298K时的化学反应摩尔焓变。,1摩尔化学反应：按化学反应的计量系数进行。,例题： 萘燃烧反应的热化学方程式为：C10H8(s) + 12O2(g) 10CO2(g) + 4H2O (l) rHm0(298) = -
19、5.13 x 103 kJ/mol 计算10克萘燃烧时放出多少热量？ 已知 M萘= 128 g/mol解： n萘 = 10 / 128 = 0.078qp = rHm0 0.078 = - 5.13 x 103 0.078 = - 4.02 x 102 kJ,b. 盖斯定律 （化学反应热效应恒定定律）例题：计算反应：2Cu(s) + O2(g) 2CuO(s) 的 H0 ？已知：2Cu(s) + O2(g) Cu2O(s) H01 = -167 kJ/molCu2O(s) + O2(g) 2CuO(s) H02 = -143 kJ/mol解： H0 = H01 + H02 = (-167) +
20、 (-143) = -310 kJ/mol,3. 化学反应焓变的计算化学反应的焓变： H = H 生成物 - H 反应物 a. 用物质的标准生成焓计算 物质标准生成焓定义：在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定的单质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他形式的物种）时的焓变，称为该物质的标准生成焓，用 Hf0 表示。* 所有稳定单质的标准生成焓都等于零 ， Hf0 = 0 ！,例如： H2(g) + O2(g) H2O (l) rHm0 = -286 kJ/mol这是 H2O (l) 的生成反应，所以：rHm0 = Hf0 H2O (l) = - 286 kJ/mol 每种单质只
21、有一种最稳定单质 是从单质 化合物 （注意反应方向，1 mol） 有些物质的标准生成焓不能直接测量, 物质标准生成焓 (298 K) 附录三 p - 514,rHm0 =niHf0(生成物i) - njHf0(反应物j),例题：计算反应： 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) 的 H0 。Hf0 (kJ/mol) -46.19 0 90.37 -241.83解： H0 = 4( 90.37) + 6(-241.83) 4(-46.19) - 0= -904.72 kJ/mol 查表时注意状态,C(石墨)+ O2(g) CO2(g) Hf = - 393.4 kJm
22、ol-1Ag(s) + Cl2(g) AgCl(s) Hf = - 127.0 kJmol-1N2(g) + O2(g) NO2(g) Hf = 33.9 kJmol-1C(石墨)+ O2(g) + 2H2(g) CH3OH Hf = - 200.7 kJmol-1P(白磷) + 5/2Cl2(g) PCl5 Hf = - 463 kJmol-1许多化合物的标准生成焓，不是直接测量的，而是利用盖斯定律计算的，许多生成反应也是不存在的。,HCOOH (l) H2O (l) + CO(g) H0,(1) HCOOH (l) H2(g) + O2(g) + C(石) H1 = - Hf0 HCOOH
23、(l) (2) H2(g) + O2(g) H2O (l) H2 = Hf0 H2O (l) (3) C(石) + O2(g) CO(g) H3 = Hf0 CO(g) H0 = H1 + H2 + H3H0 = (- Hf0 HCOOH(l) ) + ( Hf0 H2O (l) + Hf0 CO(g) ) -njHf0(反应物j) niHf0(生成物i),b. 用键焓估算化学反应焓变键焓的定义： 一定温度的标准态条件下，气体分子 断开 1 mol 键，生成气态原子或自由基时发生的焓变称为键焓, 用 B. E. ( 或用 D ) 表示。例如： H2(g) 2H(g) H = 436 kJ/mo
24、lH = B. E. (H-H) = 436 kJ/mol此焓变也称键解离焓。,CH4 (g) CH3(g) + H(g) H1 = 438 kJ/mol CH3(g) CH2(g) + H(g) H2 = 460 kJ/mol CH2(g) CH (g) + H(g) H3 = 427 kJ/mol CH (g) C(g) + H(g) H4 = 337.2 kJ/mol 键焓是许多键解离焓的平均值手册上查 B.E. (CH) = 415 kJ /mol 查表时注意: CC、 CC、 CC 键焓不相同,H0 = (B.E.)反应物 - (B.E.)生成物,例题： 用键焓估算反应： H2(g)
25、 + O2(g) H2O(g)的H0 。 已知： B.E. (H-H) = 436 kJ/mol B.E. (O=O) = 498 kJ/mol B.E. (O-H) = 465 kJ/mol 解： H0 = B.E. (H-H) + B.E. (O=O) 2B.E. (O-H) = 436 + (498) 2(465) = 245 kJ/mol注意： 反应物 生成物,例题： 用键焓估算下列反应的焓变：CH3OH (g) + HBr (g) = CH3Br(g) + H2O(g) 已知：B.E. (H-Br) = 368 kJ/mol B.E. (C-O) = 351 kJ/mol B.E.
26、(O-H) = 465 kJ/mol B.E. (C-Br) = 276 kJ/mol 解： H0 = B.E. (H-Br) + B.E. (C-O) B.E. (O-H) B.E. (C-Br) = 368 + 351 276 465 = 22 kJ/mol ,c. 用物质的标准燃烧焓计算化学反应的焓变 物质标准燃烧焓定义：一定温度标准态下，1 mol 物质在氧气助燃下完全 燃烧时的焓变，用 HC0表示。 氧气和所有稳定产物 : HC0= 0！ 完全燃烧后的稳定产物：C CO2(g) N N2(g) S SO2(g) H H2O(l) Cl HCl (aq),C6H6 (l) + 7.5O
27、2 (g) 3H2O (l) + 6CO2 (g) rHm0(298) = -3267.6 kJ/molHC0 C6H6 (l) = -3267.6 kJ/molC10H8(s) + 12O2(g) 10CO2(g) + 4H2O (l) rHm0(298) = - 5.13 x 103 kJ/molHC0 C10H8(s) = - 5.13 x 103 kJ/mol,例如: CH3COOH(l) + C2H5OH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l) HC0 -871.5 -1366.75 -2254.21 0 (kJ/mol) H0 = (-871.5 ) + (-1366.
28、75 ) (-2254.21 ) 0 = -15.96 kJ/mol,H0 = niHC0反应物 i - njHC0生成物j,例题 : 计算反应： H2(g) + O2(g) H2O(l) 的焓变。 已知：HC0(kJ/mol) -285.84 0 0H0 = (-285.84 ) + 0 0 = -285.84 kJ/molH0 = Hf0 H2O(l) = HC0 H2 (g),d. 原子化焓原子化焓定义： 由热力学稳定单质形成 1 mol 气态原子的过程中所 发生的焓变，称为该原子的原子化焓。(相当于原子的标 准生成焓)例如： H2(g) H(g) H0 = 218 kJ/mol Hf0
29、H(g) = 218 kJ/mol, 利用原子化焓和气态分子的标准生成焓计算有关的键焓已知反应: H2O(g) 2H(g) + O(g) Hf0(kJ/mol) -241.82 217.96 249.17 试计算B.E.（O-H）的键焓解：H0 = 2(217.96 ) + (249.17) (-241.82 ) = 926.92 kJ/mol该反应的焓变相当于两个 B.E. (O-H) ： H0 = 2 B.E. (O-H) B.E. (O-H) = H0 B.E. (O-H) = (926.92) = 463.46 kJ/mol,根据下列数据，计算 CH4中 C-H 键的平均键焓 B.E. (C-H) C(石) C(g) H0 = 716.7 kJ/mol C(石) + 2H2(g) CH4(g) H0 = -74.8 kJ/mol H2(g) 2H(g) H0 = 436 kJ/mol 解：CH4(g) C(g) + 4H(g) H0 = + 2 H0 = 716.7 - (-74.8) + 2(436) = 1663.5 kJ/molB.E. (C-H ) = (1663.5) = 415.8 kJ/mol,a. 关于离子的标准生成焓b. 关于 NH3(g) 和 NH3(aq) 的区别c. 不考虑压强对化学反应焓变的影响d. 不考虑温度对化学反应焓变的影响,
