1、2018/10/11,甲醇合成工艺介绍,一、课题的研究背景和意义,甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工产品，除了在化工方面的多种应用外，它还可以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺混使用，以甲醇为燃料的燃料电池也即将投入商业运行。另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取微生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品添加剂有着巨大的市场潜力。,二、甲醇的合成方法及流程,（1）木材干馏法,在1924年以前，甲醇几乎全部是用木材分解干馏来生产的。甲醇的世界产量当时只有4500t。用60100kg木材干馏只能获得约1kg的甲醇，1m3白桦木只能制得56kg的甲醇，而1m3的
2、针叶树木只能得到23kg的甲醇。这种“森林化学”的甲醇含有丙酮和其他杂质，要从甲醇中除去这些杂质比较困难。由于甲醇的需要量与日俱增，木材干馏法不能满足需要。因此人们开始采用化学合成的方法生产甲醇。,（2）气相合成甲醇法,气相合成甲醇的主要反应式为： CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol 当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇： CO2+H2CO+H2O(g) H= +41.3kJ/mol CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol 上述、两步的总反应式为： CO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g) H= -49.5kJ/mol 副反应产物：成烃、高
3、碳醇、醚、醛、酸、酯及单质 碳等； 反应特点：强放热反应；,以甲烷或者一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法。 高压法：即用二氧化碳与氢在高温（340420）高压（30.050.0MPa）下用锌-铬氧化物催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有七十多年的历史，这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量差等缺点正在逐渐淘汰。,2018/10/11,高压法(25MPa32MPa）甲醇合成工艺流程,低压法：,即用一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和275左右的温度下，采用铜基催化剂（Cu-Zn-Cr）合成
4、甲醇。低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，它的活性和选择性比锌-铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。因此，消耗在副反应中原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺,2018/10/11,ICI法低压甲醇合成工艺流程,工艺流程特点：相对低的温度和压力下操作，节省能耗，同时抑制甲烷化反应及其他副反应；采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便，使用寿命长。,2018/10/11,第二章 液体燃料及其添加剂,9,ICI多段冷激型甲醇合成反应器,ICI多段冷激塔 结构特点： 反应床层由若干绝热段组成，两段之
5、间通入冷的原料气，使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值； 塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱形冷却气体分布器； 优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，装卸方便，易于放大，目前普通塔的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达7600t/d； 缺点：催化剂床层温差较大（轴向：70，径向：23）、有部分气体与未反应气体之间的返混、催化剂时空产率不高，用量较大、单程转化率较低（仅为15%20%）。,ICI多段冷激型甲醇合成反应器,2018/10/11,Lurgi法低压甲醇合成工艺流程,201
6、8/10/11,第二章 液体燃料及其添加剂,11,Lurgi管壳型甲醇合成反应器 结构特点： 形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化剂，管间为沸腾水 ； 原料气与出塔气换热至230左右进入合成塔，反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产生4MPa左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩机。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，从而保证催化剂床层大致为等温。 优点：催化剂床层温差较小、单程转化率较高（可达50%）、催化剂使用寿命较长（4年5年）、热能利用合理、设备紧凑，开停车方便，合成反应过程中副反应少 ，甲醇质量高 。 缺点：结构复杂、制作较困难、材料要求高、放大较困难。 经典管壳塔的最大生产能力（经
7、济型塔）为1500 t/d。全世界现有Lurgi装置37套，甲醇总生产能力达1600万t/a以上。,中压法：,中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为10MPa左右的甲醇中压合成法。它能更有效的降低建厂费用和甲醇生产成本。中压法的操作压力范围为一般为1027MPa，温度为235315。该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂（Cu-Zn-Al），综合利用指标要比低压法更好。,中压法合成甲醇工艺流程,以上三种方法的流程基本相同。但所使用的催化剂不同，因而操作压力和操作温度等级不同，反应器的结构也就有所不同。从合
8、成反应理论上讲，提高压力对合成反应有利，但在高活性铜基催化剂研制成功后，降低合成压力就有了可能。在较低压力和较低温度下合成甲醇，可以降低对设备的要求，简化压缩系统，节省动力消耗，可以节省投资和降低生产成本。,（3）液相法制备甲醇,气相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等缺陷。上世纪70年代起人们把甲醇的合成工艺研究转移到液相法，初步实现了工业化生产。液相法使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类等化合物作为反应介质，使甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应温度和压力。目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床甲醇合成法。,20
9、18/10/11,第二章 液体燃料及其添加剂,16,浆态床甲醇合成技术所使用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO-Zno/Al2O3。 反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬 浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。 反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反应器串联使用。优点：合成塔等温操作、单程转化率高、循环量小、操作弹性大、原料气适应范围宽、催化剂时空产率高，是一种非常有前途的甲醇合成方法。,2018/10/11,17,在甲醇合成技术方面。从世界范围看，甲醇生产工艺主要采用气相甲醇合成工艺，德国的Lurgi工艺和英国ICI工艺大约占70%以上。液相甲醇合成工艺逐渐成为研究热点，目前还没有大规模成熟的工业化应用的先例，将是未来我们研究的主要方向。,三、结语,Thank you!,
