1、Juli 2012DEUTSCHE NORM Normenausschuss Bergbau (FABERG) im DINNormenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 9DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 75.160
2、.10!$|9k“1892272www.din.deDDIN 51724-1Prfung fester Brennstoffe Bestimmung des Schwefelgehaltes Teil 1: GesamtschwefelTesting of solid fuels Determination of sulfur content Part 1: Total sulfurEssai des combustibles solides Dosage du soufre Partie 1: Soufre totalAlleinverkauf der Normen durch Beuth
3、Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 51724-1:1999-06www.beuth.deGesamtumfang 14 SeitenDIN 51724-1:2012-07 2 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 008-12-02 AA Prfung fester Brennstoffe“ im Normenausschuss Bergbau (FABERG) ausgearbeitet. Zum Zusammenhang mit den von der International
4、 Organization for Standardization (ISO) herausgegebenen Normen ISO 334:1992 und ISO 351:1996 + Cor 1:1996, siehe informativen Anhang A. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN und/oder die DKE sind nicht dafr verantwortlich, eini
5、ge oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. In den Normen aus dem Bereich Feste Brennstoffe wird von Wasser, Asche, Flchtige Bestandteile usw. gesprochen. Gemeint sind jedoch immer die Massenanteile des jeweiligen Parameters/Stoffes im Produkt. Daher wird auch in dieser Norm im Titel
6、 von Gesamtschwefel gesprochen, gemeint ist damit der Massenanteil an Gesamtschwefel. DIN 51724 Prfung fester Brennstoffe Bestimmung des Schwefelgehaltes besteht aus: Teil 1: Gesamtschwefel Teil 2: Spezies Teil 3: Instrumentelle Verfahren nderungen Gegenber DIN 51724-1:1999-06 wurden folgende nderun
7、gen vorgenommen: a) Ionenchromatografische Bestimmung aufgenommen; b) Przisionsdaten auf der Grundlage von Ringversuchen an ISO 19579 angepasst; c) an den Stand der Technik angepasst. Frhere Ausgaben DIN 51724: 1955-02 DIN 51724-1: 1975-08, 1986-09, 1999-06 DIN 51724-1:2012-07 3 1 Anwendungsbereich
8、Diese Norm gilt fr die Bestimmung des Massenanteils an Gesamtschwefel in Steinkohlen, Koks, Braunkohlen, Ligniten, Briketts und Holzkohle. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforde
9、rlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 1333, Zahlenangaben DIN 12242-1, Laborgerte aus Glas Kegelschliffe fr austauschbare Verbindungen, Mae
10、, Toleranzen DIN 12244-1, Laborgerte aus Glas Kugelschliffe fr austauschbare Verbindungen, Mae, Toleranzen DIN 12904, Laborgerte aus Hartporzellan Tiegel und Tiegeldeckel DIN 51701-2, Prfung fester Brennstoffe Probenahme und Probenvorbereitung Teil 2: Durchfhrung der Probenahme DIN 51701-3, Prfung f
11、ester Brennstoffe Probenahme und Probenvorbereitung Teil 3: Durchfhrung der Probenvorbereitung DIN 51718, Prfung fester Brennstoffe Bestimmung des Wassergehaltes und der Analysenfeuchtigkeit DIN ISO 5725-2, Genauigkeit (Richtigkeit und Przision) von Messverfahren und Messergebnissen Teil 2: Grundleg
12、ende Methode fr die Ermittlung der Wiederhol- und Vergleichprzision eines vereinheitlichten Messverfahrens DIN EN ISO 385, Laborgerte aus Glas Bretten DIN EN ISO 10304-1, Wasserbeschaffenheit Bestimmung der gelsten Anionen Fluorid, Chlorid, Nitrit, Orthophosphat, Bromid, Nitrat und Sulfat mittels Io
13、nenchromatographie Teil 1: Verfahren fr gering belastete Wsser 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Gesamtschwefel (eines festen Brennstoffes) Gesamter in der Probe enthaltener Schwefel, unabhngig von der Bindungsart DIN 51400-1:2009-04 ANMERKUNG 1 zum Begr
14、iff: Der Gesamtschwefel eines festen Brennstoffes nach dieser Norm setzt sich zusammen aus dem anorganisch gebundenen Schwefel, a) Sulfidschwefel, b) Disulfidschwefel, c) Sulfatschwefel und dem organisch gebundenen Schwefel ANMERKUNG 2 zum Begriff: Die Bestimmung der Massenanteile dieser Bindungsart
15、en ist in DIN 51724-2 festgelegt. DIN 51724-1:2012-07 4 4 Bezeichnung Bezeichnung des Verfahrens nach dieser Norm zur Bestimmung des Gesamtschwefel-Gehaltes (S) in festen Brennstoffen: Verfahren DIN 51724 1 S 5 Kurzbeschreibung des Verfahrens 5.1 Verfahren A (Verbrennungsverfahren) Die Analysenprobe
16、 wird im Sauerstoffstrom verbrannt. Die entstehenden Schwefeloxide werden in einer Wasserstoffperoxid-Lsung absorbiert, die gebildete Schwefelsure wird fllungs-titrimetrisch oder ionenchromatografisch bestimmt. ANMERKUNG Hufig werden instrumentelle Schwefel-Bestimmungsgerte eingesetzt; der Einsatz i
17、st in DIN 51724-3 geregelt. 5.2 Verfahren B (Aufschlussverfahren/Eschka-Verfahren) Die Analysenprobe wird mit einer Eschka-Mischung aufgeschlossen, und die Sulfat-Ionen werden gewichtsanalytisch bestimmt. 6 Probenahme und Probenvorbereitung Nach DIN 51701-2 und DIN 51701-3. Zur Umrechnung auf wasser
18、frei und andere Bezugszustnde wird an einer Teilprobe die Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes nach DIN 51718 zeitgleich durchgefhrt. 7 Verfahren A (Verbrennungsverfahren) 7.1 Gerte bliches Gert sowie zustzlich: Verbrennungsrohr aus Kieselglas, Absorptionsvorlage und Aufsatzgef (siehe Bild 1); Die F
19、ritten in der Absorptionsvorlage und dem Aufsatzgef mssen einen maximalen Porendurchmesser zwischen 90 m und 150 m haben; Porzellanschiffchen, Lnge 70 mm, Breite 10 mm, Hhe 7 mm; Quarzstab mit Eisenstck (siehe Bild 2); Magnet; Rohrofen, elektrisch, mindestens bis auf 1 300 C beheizbar, etwa 300 mm l
20、ang, dessen Temperatur auf (1 250 25)C geregelt werden kann; Druckminderventil; Strmungsmessgert; Sauerstoff-Einleitungsstck; Brette nach DIN EN ISO 385 oder Kolbenhub-Brette oder Titrator mit fotometrischer Endpunkt-erkennung; die Przision ist nachzuweisen; Ionenchromatografie-System (optional). DI
21、N 51724-1:2012-07 5 Mae in Millimeter Legende 1 Aufsatzgef 2 Fritte 3 Kegelschliff-Verbindung DIN 12242-V45/40 4 Absorptionsvorlage 5 Kugelschliff-Verbindung DIN 12244-VS 13 6 Verbrennungsrohr 7 Sauerstoff-Einleitungsstck Bild 1 Gert nach Verfahren A (Verbrennungsverfahren) Mae in Millimeter Legende
22、 1 Quarzstab 2 Eisenstck Bild 2 Quarzstab mit Eisenstck DIN 51724-1:2012-07 6 7.2 Reagenzien Es sind ausschlielich Reagenzien von bekannter analytischer Reinheit zu verwenden. Als Wasser ist stets destilliertes Wasser oder durch Ionenaustauschverfahren entsalztes Wasser zu verwenden. Lsungen ohne An
23、gabe des Lsemittels sind wssrige Lsungen. Wasserstoffperoxid-Lsung 1 % (v/v); Sauerstoff, min. 99,5 % Volumenanteil; 2-Propanol; Spektralkohle mit einem Schwefelanteil unter 0,01 %; Bariumperchlorat-Lsung c(Ba(ClO4)2) = 0,005 mol/l in 2-Propanol/Wasser (leicht entzndlich: Flamm-punkt 21 C); Aceton;
24、Eisen(III)-phosphat; Indikatoren: Sulfonazo III 0,1 % in Wasser; Methylorange 0,04 % in Wasser; Eluent (mobile Phase) entsprechend den Anforderungen des Ionenchromatografie-Systems. 7.3 Vorbereitung Das Verbrennungsrohr so in den Rohrofen einfhren, dass der herausragende senkrechte Teil des Verbrenn
25、ungsrohres mit dem Kugelschliff sich mglichst nahe dem Ofen befindet, damit keine Kondensation stattfinden kann. Den Rohrofen so einregeln, dass in der Verbrennungszone eine Temperatur von (1 250 25) C herrscht. Den Sauerstoff ber ein Druckminderventil der Druckgasflasche entnehmen. Mit Hilfe eines
26、Strmungsmessgertes den Sauerstoffstrom auf einen Durchfluss von 60 l/h einregeln. Proben, die einen Ascheanteil von mehr als 30 % aufweisen, sind im Porzellanschiffchen mit 0,1 g bis 0,2 g Spektralkohle zu vermischen. Dadurch wird eine gleichmige Verbrennung erzielt. 7.4 Durchfhrung 7.4.1 Allgemeine
27、s Etwa 0,5 g der nach Abschnitt 6 vorbereiteten Analysenprobe in das Porzellanschiffchen auf 0,1 mg einwiegen. Das Porzellanschiffchen in das Verbrennungsrohr einsetzen und mit Hilfe des Quarzstabes so weit vorschieben, dass das Verbrennungsrohr mit dem Sauerstoffeinleitungsstck verschlossen werden
28、kann. Die Absorptionsvorlage mit etwa 150 ml der Wasserstoffperoxid-Lsung beschicken und mit etwa 1 bis 2 Tropfen 2-Propanol versetzen, um eine bessere Verteilung der in der Absorptionslsung aufsteigenden Verbrennungsgase sicherzustellen. Nach Beginn des Sauerstoff-Einleitens das Aufsatzgef auf die
29、Absorptionsvorlage aufsetzen und mit 20 ml der Wasserstoffperoxid-Lsung fllen. Das Porzellanschiffchen mit der Probe, um Verpuffung zu vermeiden, zunchst nur so weit in das Verbrennungsrohr einschieben, dass die Zndung im vorderen Teil des Porzellanschiffchens erfolgt. Nach dem Durchglhen die Probe
30、zum vollstndigen Verbrennen in die Verbrennungszone schieben. Hochtemperaturkoksproben drfen unmittelbar in die Verbrennungszone des Ofens eingebracht werden. Werden Proben mit einem Schwefelanteil ber 3 % untersucht, so empfiehlt es sich, eine kleinere Einwaage zu verwenden. Zur Verbesserung des Sc
31、hmelzflusses ist gegebenenfalls mit Eisen(III)-phosphat zu berschichten. DIN 51724-1:2012-07 7 Die Probe ist 20 min bis 30 min in der Verbrennungszone des Ofens zu belassen. Nach Abschluss der Verbrennung die Absorptionsflssigkeit aus dem Aufsatzgef in die Absorptionsvorlage berfhren und das Aufsatz
32、gef mit Wasser aussplen. Um die im gebogenen Teil des Verbrennungsrohres kondensierte Schwefelsure ebenfalls mit zu erfassen, ist der Sauerstoffstrom vor dem Eintritt in das Verbrennungsrohr zu unterbrechen, bis die Absorptionsflssigkeit in die Verjngung des Verbrennungsrohres gestiegen ist. Nach er
33、neutem Durchleiten des Sauerstoffstromes ist die gesamte Absorptionsvorlage quantitativ in einen 250-ml-Messkolben zu berfhren und bis zur Marke mit Wasser aufzufllen. 7.4.2 Fllungs-titrimetrische Bestimmung 50 ml der Lsung abpipettieren und mit der gleichen Menge Aceton versetzen. Nach Zugabe von w
34、enigen Tropfen Sulfonazo III-Indikator die Lsung unter stndigem Rhren mit Bariumperchlorat-Lsung c(Ba(ClO4)2) = 0,005 mol/l von violett nach reinblau titrieren. ANMERKUNG Um den Farbumschlag besser zu erkennen, knnen zustzlich noch einige Tropfen Methylorange als Indikator zugesetzt werden. Der Farb
35、umschlag ndert sich von rostrot nach grn. Das Mischungsverhltnis der beiden Indikatoren obliegt dem persnlichen Empfinden des jeweiligen Anwenders. Die Mengen sollten jedoch gering gehalten werden. Da es sich um eine Fllungsreaktion handelt, vollzieht sich die Reaktion nur langsam. Der Gesamtschwefe
36、lgehalt der wasserfreien Brennstoffprobe w(Swf) wird als Massenanteil in Prozent nach Gleichung (1) berechnet. )(100100105025016,0)(anEwfWwmVSw= (1) Dabei ist V der Verbrauch an Bariumperchlorat-Lsung 0,005 mol/l, in Milliliter; mEdie Einwaage der Analysenprobe, in Gramm; w(Wan) der Wasseranteil der
37、 Analysenprobe, in Prozent; 0,16 die Menge Schwefel in mg, die 1 ml Bariumperchlorat-Lsung 0,005 mol/l quivalent ist. 7.4.3 Ionenchromatografische Bestimmung Die Bestimmung des Sulfatgehaltes in der Aufschlusslsung (siehe 7.4.1) erfolgt nach DIN EN ISO 10304-1. ANMERKUNG Es wird eine Kalibration im
38、Messbereich 1 mg/l bis 50 mg/l empfohlen. Bei hheren Gehalten sind die Aufschlusslsungen zu verdnnen. Die Kalibration ist vor und whrend jeder Messserie auf ihre Gltigkeit zu prfen. In die Prfung sind Aufschlusslsungen von zertifizierten Referenzmaterialien einzubeziehen. Je Messserie ist verfahrens
39、abhngig fr die Sulfatkonzentration in der Aufschlusslsung ein Blindwert zu ermitteln. Fr die Berechnung des Gesamtschwefelgehaltes sind die erhaltenen Sulfatkonzentrationen in Gleichung (2) einzusetzen. Der Verdnnungsfaktor ist nach Gleichung (3) zu berechnen. DIN 51724-1:2012-07 8 Der Gesamtschwefe
40、lgehalt der wasserfreien Brennstoffprobe w(Swf) wird als Massenanteil in Prozent nach Gleichung (2) berechnet. )(10010000010)(33375,0)(anEABAwfWwmVCFCSw= (2) Dabei ist mEdie Einwaage der Analysenprobe in Gramm; CAdie Sulfatkonzentration in der Aufschlusslsung in Milligramm je Liter; CBdie Sulfatkonz
41、entration in der Blindwertlsung in Milligramm je Liter; VAdas Volumen der Aufschlusslsung in Milliliter (in der Regel auf 250 ml aufgefllt, siehe 7.4.1); F der Verdnnungsfaktor (= 1 bei unverdnnter Aufschlusslsung); 0,333 75 die 1 Gramm Sulfat quivalente Menge Schwefel in Gramm; w(Wan) der Wassergeh
42、alt der Analysenprobe als Massenanteil in Prozent nach DIN 51718. Der Verdnnungsfaktor F wird wie folgt berechnet: PMVVF = (3) Dabei ist VMdas Volumen der Messlsung in Milliliter; VPdas Volumen des Aliquot in Milliliter. 8 Verfahren B (Aufschlussverfahren/Eschka-Verfahren) 8.1 Gerte bliches Laborger
43、t sowie zustzlich: Tiegel aus oxidkeramischem Werkstoff (Al2O3-Anteil etwa 60 %) mit einem Volumen von etwa 30 ml; Muffelofen, elektrisch beheizt, auf (815 15) C regelbar; Veraschungstiegel, z.B. Platintiegel oder Tiegel nach DIN 12904, etwa 25 ml Fassungsvermgen. DIN 51724-1:2012-07 9 8.2 Reagenzie
44、n Eschka-Mischung, bestehend aus einer Mischung von einem Teil wasserfreiem Natriumcarbonat und zwei Teilen Magnesiumoxid; Wasserstoffperoxid-Lsung 30 % (v/v), schwefel- und phosphorsurefrei; Bariumchlorid-Lsung: 100 g BaCl2 2 H2O und 50 ml Salzsure, = 1,19 g/ml, werden zu einem Liter gelst; Salzsur
45、e, = 1,05 g/ml; Schwefelsure, c(H2SO4) = 0,025 mol/l; Methylorange-Indikatorlsung; Silbernitrat-Lsung c(AgNO3) = 0,05 mol/l. 8.3 Vorbereitung Der zur Bestimmung verwendete Muffelofen darf nicht fr andersartige Bestimmungen verwendet werden. Sollte dies jedoch der Fall sein, so muss er vor der Durchf
46、hrung der Bestimmung 5 h bei 1 000 C ausgeheizt werden. Durch einen Blindversuch mit der gleichen Menge Eschka-Mischung nach 8.2 ist der Schwefelgehalt der verwendeten Chemikalien festzustellen und bei der Auswertung zu bercksichtigen. Damit der sehr geringe Schwefelgehalt der Chemikalien vollstndig
47、 erfasst wird, ist bei dem Blindversuch vor dem Fllen eine abgemessene Menge Schwefelsure 0,025 mol/l (z. B. 10 ml) zuzugeben, die bei der Auswertung bercksichtigt wird. 8.4 Durchfhrung Etwa 1 g der nach Abschnitt 6 auf eine Korngre unter 0,2 mm vorbereiteten Analysenprobe in den Tiegel aus oxidkera
48、mischem Werkstoff auf 0,1 mg einwiegen und mit 3 g Eschka-Mischung sorgfltig mischen. Das Gemisch mindestens 10 mm hoch mit Eschka-Mischung berschichten und z. B. mit einem Korkstopfen andrcken. Den Tiegel mit der Probe in den kalten Muffelofen einsetzen. Den Muffelofen auf (815 15) C aufheizen und das Gemisch 3 h bis 4 h bei dieser Temperatur glhen. Nach Beendigung des Aufschlusses den Tiegel abkhlen und seinen Inhalt mit heiem Wasser quantitativ in den 400-ml-Becher splen. Zusammengebackene Teile des Aufschlussgemisches vorsichtig mit einem Glas
