1、考研物理化学（多组分系统热力学）历年真题试卷汇编 1 及答案与解析一、填空题请完成下列各题，在各题的空处填入恰当的答案。1 多组分多相系统的热力学基本方程 dG=_(填写与温度、压力、组成等的关系)。(2012 年北京科技大学)2 当溶质与溶剂混合形成理想溶液时，混合后的熵变_，混合后的亥姆霍兹自由能变化值_，混合后的焓变_。(填大于零、等于零、小于零)(2011 年北京科技大学)3 根据拉乌尔定律可知，稀溶液中溶剂的蒸气压与_的摩尔分数成正比；并由此可推出：对于二组分系统，稀溶液中溶剂的蒸气压下降值与_的摩尔分数成正比。(2011 年南京航空航天大学)4 在理想稀溶液中，溶质的相对含量趋于零
2、，则溶剂符合_定律，溶质符合_定律。(2017 年南京航空航天大学)二、单项选择题下列各题的备选答案中，只有一个是符合题意的。5 等温等压下将液体 B 加入到丙酮中，液体 B 在丙酮中的偏摩尔体积大于其纯液态时的摩尔体积，则增加压力，液体 B 在丙酮中的溶解度( )(2014 年北京科技大学)（A）将增加（B）将减少（C）不变（D）不确定6 下列各式表示偏摩尔量的是( )(2014 年浙江工业大学)7 在 300 K 时，液体 A 和 B 部分互溶形成 和 两个平衡相，在 相中 A 的摩尔分数为 085，纯 A 的饱和蒸气压是 22 kPa，在 p 相中 B 的摩尔分数为 089，将两层液相视
3、为稀溶液，则 A 的亨利常数为( )(2013 年浙江工业大学)（A）2588 kPa（B） 200 kPa（C） 170kPa（D）7212 kPa8 含有非挥发性溶质 B 的水溶液，在 101325 Pa，27015 K 时开始析出冰。已知水的凝周点下降系数 Kf=186 K.kg.mol 1 ，沸点上升系数 Kb=0852 K.kg.mol1 。那么该溶液的正常沸点是( )(2012 年北京科技大学 )（A）37084 K（B） 37231 K（C） 37399 K（D）37699 K9 标准态的选择对下列物理量有影响的是( )(2011 年北京科技大学)（A）f， rG（B） m， ，
4、H（C） a， ， rG（D）a， ，10 已知水在正常冰点时的摩尔熔化热 fusHm=6 025J.mol1 ，某水溶液的凝同点为25815 K，该溶液的浓度 xB 为( )(2012 年中国科学院大学)（A）0857 1（B） 0127 3（C） 0935 3（D）0064 711 在 01 kg 水中含 0004 5 kg 某纯非电解质的溶液，于 272685 K 时结冰，该溶质的摩尔质量最接近于( )(2011 年厦门大学)（A）0135 kg.mol 1（B） 01 72 kg.mol 1（C） 0090 kg.mol 1（D）01 80 kg.mol 112 关于封闭系统的热力学函
5、数，下列说法不正确的是( )(2016 年北京化工大学)（A）在等温、等容条件下，系统的亥姆霍兹函数减小值大于对外所做的体积功。（B）在等温、W=0 条件下，系统的亥姆霍兹函数变等于对外所做的最大体积功（C）在等温、等压、W=0 条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自发进行（D）等温、等压可逆过程，系统的吉布斯函数变等于对外所做的最大功12 323 K 时，醋酸(A) 和苯(B)的溶液的蒸气压数据如表 4 一 1 所示。13 以拉乌尔定律为基准，求 xA=0660 4 时组分 A 和 B 的活度和活度系数；14 以亨利定律为基准，求上述浓度时组分 B 的活度和活度系数；15 求出 298 K
6、时，上述组分的超额吉布斯自由能和混合吉布斯自由能。 (2014 年电子科技大学)15 298 K，p 下，苯(组分 1)和甲苯(组分 2)混合组成理想溶液，求下列过程所需的最小功：16 将 1 mol 苯从 x1=08( 状态) 稀释到 x1=06(状态)，用甲苯稀释；17 将 1 mol 苯从状态分离出来。(2011 年电子科技大学)17 在 300 K 时，纯液态 A 的蒸气压为 3733 kPa，纯液态 B 的蒸气压为 2266 kPa。A 和 B 可形成液态混合物。当 2 mol A 和 2 mol B 在 300 K 时混合后，液面上蒸气的压力为 5066 kPa，在蒸气中 A 的摩
7、尔分数为 060。假定蒸气为理想气体。18 求溶液中 A 和 B 的活度；求溶液中 A 和 B 的活度系数；19 求上述混合过程的 mixG；20 若液态混合物为理想液态混合物，则 mixG(理想 )的值为多少?(2014 年浙江工业大学)21 人类血浆的凝固点为 27266 K，求 3102 K 时血浆的渗透压。已知水的凝固点下降常数 K=186 K.mol 1 .kg。(2012 年北京科技大学)22 在一敞开的贮水器中水的质量为 1 kg，试求氮气和氧气的质量摩尔浓度各为多少?已知 298 K 时，氮气和氧气在水中的亨利常数分别为 86810 9Pa 和44010 9Pa。该温度下空气中
8、氮和氧的摩尔分数分别为 0782 和 0209，空气的压力为 101 325 Pa。水的摩尔质量为 18 g，假设和水的摩尔分数相比，氮气和氧气的摩尔分数可以忽略不计。(2010 年北京科技大学)考研物理化学（多组分系统热力学）历年真题试卷汇编 1 答案与解析一、填空题请完成下列各题，在各题的空处填入恰当的答案。1 【正确答案】 dG=一 SdT+Vdp+ BdnB【试题解析】 根据 得出答案。【知识模块】 多组分系统热力学2 【正确答案】 大于零，小于零，等于零【试题解析】 在理想液态混合物的混合过程中 mixH=0， mixU=0， mixS=一R nBlnxBmixG=mixHTmixS
9、=RT n BlnxBmixA=mixU 一 TmixS=RT nBlnxB=mixG 由于 x B1 故 mixS0， mixA0， mixH=0【知识模块】 多组分系统热力学3 【正确答案】 溶剂，溶质【试题解析】 拉乌尔定律表达式 PA=PA*.xA 蒸气压下降的表达式 p=pA*一 pA=pA*一 pA*.xA=pA*(1 一 xA)=pA*xA【知识模块】 多组分系统热力学4 【正确答案】 拉乌尔，亨利【知识模块】 多组分系统热力学二、单项选择题下列各题的备选答案中，只有一个是符合题意的。5 【正确答案】 A【试题解析】 V=n BVB+n 丙酮 V 丙酮 ，V B= 由于液体 B
10、在丙酮中的偏摩尔体积大于其纯液态时的摩尔体积，即偏摩尔体积大于零， 在恒温下，当压力增加，化学势增大， B=B*+RTlnxB，则 xB 增大。【知识模块】 多组分系统热力学6 【正确答案】 A【试题解析】 偏摩尔量为在恒温、恒压及除组分 B 以外其余各组分的量均保持不变的条件下，系统广度性质随组分 B 的物质的量的变化率，故先排除 B，C；不是广度量，故 D 也排除。【知识模块】 多组分系统热力学7 【正确答案】 C【试题解析】 在 相中 A 的摩尔分数为 085，可视为溶剂，pA=pA*.xA=22085 kPa=187 kPa，液体 A 和 B 部分互溶形成 和 两个平衡相，故在两相中
11、A 的蒸气压相等，但在 相中 A 的摩尔分数为(1 一 089)=0 11，可视为溶质，p A=kA，x .xA=kA，x 011=187 kPa，则可得出 A 的亨利常数为 170 kPa。【知识模块】 多组分系统热力学8 【正确答案】 C【试题解析】 根据稀溶液的凝固点降低公式 T f=KfbB=27315 K 一 27015 K=3 K 得 b B=3 K(186 K.kg.mol 1 )=1613 mol.kg 1 根据稀溶液的沸点上升公式得 Tb=KbbB=052 K.kg.mol 1 1613 mol.kg 1 =0838 K 进而可得该溶液的正常沸点为 37315 K+0838
12、K37399 K【知识模块】 多组分系统热力学9 【正确答案】 C【试题解析】 标准态的选取不同时，对标准态的化学势 、标准吉布斯自由能变rG和活度 a 有影响；化学势 和H 是状态函数，与标准态的选取无关。【知识模块】 多组分系统热力学10 【正确答案】 B【试题解析】 该溶液凝固点降低为T f=27315 K 一 25815 K=15 K【知识模块】 多组分系统热力学11 【正确答案】 D【试题解析】 已知水的凝固点下降系数 Kf=186 K.kg.mol 1 ，故 bB=025 molkg 1 ，则 M=0180 kg.mol 1 。【知识模块】 多组分系统热力学12 【正确答案】 B【
13、试题解析】 等温、等容(等温、等压)可逆条件下，系统的亥姆霍兹函数吉布斯函数的减少等于可逆过程所做的最大功，不可逆过程的功小于A G 。B 未说明是否等容，故 B 不正确。【知识模块】 多组分系统热力学【知识模块】 多组分系统热力学13 【正确答案】 活度是一种校正浓度，如果组分含量用 xB 表示，则活度可表示为ax，B =fx，B .xB，f x，B 是当浓度用摩尔分数表示时的活度因子，又称活度系数(有的教材中用 x，B 表示)，可用来描述对理想状况的偏离程度，若溶液是理想的，则fx，B =1。 测定活度或活度系数的方法有很多，其中一种方法称为蒸气压法，即从蒸气压的实验测定值对理论计算值的偏
14、离来计算活度和活度因子。 以拉乌尔定律为基准即是把该组分作为溶剂，用拉乌尔定律计算其活度和活度因子；同理，以亨利定律为基准即是把该组分作为溶剂，用拉乌尔定律计算其活度和活度因子。以拉乌尔定律为基准，它的标准态是纯溶剂，即 x A=1 时 p A*=7333 PaxB=1 时 p B*=35 197 Pa，a x，A =fx，A .xA= 当 xA=0660 4 时 p A=5 360 Pa 所以同理【知识模块】 多组分系统热力学14 【正确答案】 以亨利定律为基准，把苯(B)做溶质处理，亨利系数 kx，B 可以用外推法来求，即用 对 xB 作图，当 xB0 的值。由于亨利定律适用于稀溶液，这里
15、取最稀的一点，即 xA=09931 时，x B=0006 9。根据亨利定律 P B=kx，B xB 则当 xA=0 660 4 时 x B=10660 4=0339 6，p B=18 012 Pa 所以【知识模块】 多组分系统热力学15 【正确答案】 设混合物为 1 mol，则 mixG= nBRTlnxB=RT(0660 4ln0660 4+0339 6ln03396)mol=一 1587 JG= nBRTlnfx，B =RT(0660 4ln1 107+0339 6ln1507)mol=511 3 J【知识模块】 多组分系统热力学【知识模块】 多组分系统热力学16 【正确答案】 等温等压下
16、不做非膨胀功时环境对体系所做的最小功 Wf=一(G)T，p 。据题意 状态 x 1=08，x 2=02 状态 x 1=06，x 2=04 在稀释过程中所需甲苯的量为稀释过程表示如下：G 终 =nBGB，n =n11+n22=n1(1*+RTlnx1)+n2(2*+RTlnx2)=1 mol(1*+RTIn06)+ mol(2*+RTln04) G=G 终 一 G 始 =一 1230 J Wf=一G=1230 J 即体系对环境做功为 1 230 J。【知识模块】 多组分系统热力学17 【正确答案】 分离过程表示如下G =n1Gm(1)+n2G3(2) =n11*+n22*=1 mol1*+ 2*
17、G=G 一 G=2 779 J Wf=G=一 2779 J 环境对体系做功为 2 779 J。【知识模块】 多组分系统热力学【知识模块】 多组分系统热力学18 【正确答案】 按照拉乌尔定律进行计算，当 2 mol A 和 2 mol B 在 300 K 时混合后，液面上蒸气的压力为 5066 kPa，在蒸气中 A 的摩尔分数为 060。假定蒸气为理想气体，即 pA=506606=30 40 kPap B=ppA=5066 kPa 一 3040 kPa=2026 kPa【知识模块】 多组分系统热力学19 【正确答案】 设混合物为 1 mol，则 mixG= nBRTlnaB=RT(05ln081
18、4 4+05ln0 910 2)mol=一 3734 J【知识模块】 多组分系统热力学20 【正确答案】 若液态混合物为理想液态混合物，则mixG= nBRTlnxB=RT(05ln05+0 5ln05)mol=一 1 7288 J【知识模块】 多组分系统热力学21 【正确答案】 根据稀溶液凝固点下降公式T f=KfbB，得 b B=(2731527266)K(1 86 K.mol1 .kg)=0263 44 molkg 1 在稀溶液中， bB=cB(c BMB)cB，其中 P 为溶剂的密度，此题中为水的密度，近似取 值 1103kg.m3 。 故=cBRT=bBRT =0263 44 mol.kg 1 1103kg.m3 8314 Jmol 1 K 1 3102 K =6794 kPa【知识模块】 多组分系统热力学22 【正确答案】 假设氮气(A)和氧气(B)均为理想气体，则两种气体在空气中的分压 pA=0782101 325 Pa=79 23615 Pa，p B=0209101 325 Pa=2 17693 Pa 依题意知，两种气体在水中的摩尔分数遵循亨利定律，可得xA=pAk x，A 91310 6 ，x B=pBk x，B 48110 6 而 xA=mAMH2O 故氮气和氧气的质量摩尔浓度分别为【知识模块】 多组分系统热力学
