1、UDC 556.3:543. 5:541-42D14中华人民共和国国家标准GB/T 13072一91地质水样中226Ra/228Ra的活度比值分析方法Method for measuring the activity ratios of22Ra to 22Ra in geological water samples1991一07一15发布1992一06一01实施国家技术监督局发布目次主题内容与适用范围”二二(1)引用标准”“(I)方法提要一，.，.(I)试剂，.“(I)仪器、设备”。”.，.”(z)样品“”“(2)分析步骤”价”(3)分析结果的表述.“，.一(5)精密度”(7)中华人民共和国国
2、家标准地质水样中226Ra/22Ra的活度比值分析方法GB/T 13072一91Method for measuring the activity ratios of2.6Ra to zzeRa in geological water samples主题内容与适用范围1.1主题内容本标准规定了地质水样中zzeRa/zzeRa活度比值的分析方法.其中zFRa用射气法测量，zzeRa通过其子体”Ac在低本底声装置上测量.1.2适用范围本标准适用于地表水、地下水、铀矿坑水和铀工厂废水中zzeRa和zzeRa活度比值的分析。环境污水、海水及固体样品经过相应处理后也可参照使用。测定范围. zzeRa比活
3、度3. 6 X 10-3Bq/L和zzeRa比活度3. 5 X 10-3Bq/L以上的各种比值。弓1用标准GB 6379测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性3方法提要5L酸化过的水样中用硫酸铅、钡共沉淀富集镭，用乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)溶解，过滤去不洛杂物后重新用硫酸盐沉淀，待子体228Ac生长后用二乙三胺五乙酸(DTPA,CuHz3N30,3)溶解，再作硫酸盐沉淀.使Ac与母体zzeRa分离，溶液用磷酸二(2一乙基已基)醋(Pzm ,C,.HuOP)萃取，硝酸反萃取，草酸饰沉淀制源，在低本底fl装置上测量.Ac，和标准溶液比较，得到z2-A。的活度，再换算
4、成zzeRa的活度。硫酸盐沉淀用乙二胺四乙酸二钠溶解，装人扩散器，封闭数天后用射气法测量zzeRa和标准镭溶液比较得到zzeRa的活度，最后计算zzeRa和zzeRa的活度比。试剂除非另有说明，分析中所用的试剂均为符合国家标准或行业标准的分析纯试剂。配制溶液用的水和分析操作中所用的水均为蒸馏水或去离子水。4.1甘露醇4.2无水酒精4.3盐酸:36eo-38eo(m/m)4.4盐酸溶液(1+2):1体积盐酸(4. 3)加到2体积水中。4. 5硝酸溶液(1+14);1体积65%-68% (m/m)的硝酸加到14体积水中。4. 6硫酸溶液(1-1);1体积95%98肠(。/。)的硫酸加到1体积水中。
5、4. 7氢氧化钠溶液(100 g/L):称取100 g NaOH溶于水，稀释到1 000 mL,国家技术监督局1991一07一15批准1992一06-01实施GB/T 13072一914-8氨水溶液(I +2);l体积25%-28%(m/m)的氢氧化钱加到2体积水中。4. 9氯化钡溶液(12 mgBa/mL):称取氛化钡(BaCli2H20，其中-Ra比活度低于2. OX 10-zBq/g,2sRa比活度低于1. OX 10-Bq/g)21. 35 g溶于水，过滤后稀释到1 000 mL.4. 10硝酸铅溶液(80 mg Pb/mL)称取硝酸铅Pb(NO,)z)127.9 g溶于水，过滤后稀释
6、到1 000 mL.4门1乙二胺四乙酸二钠溶液:称取150 g乙二胺四乙酸二钠和朽g氢氧化钠，溶于水，过滤后稀释到000 mL4. 12二乙三胺五乙酸溶液:称取134 g二乙三胺五乙酸和64 g氢氧化钠溶于水，过滤后稀释到1 000 mL.4. 13硫酸钠溶液(200 g/L):称取200 g无水硫酸钠溶于水，过滤后稀释到1 000 mL.4. 14乙酸溶液(1十2):1体积99 % (m/m)的冰乙酸加到2体积水中。4. 15一氯乙酸溶液(2 mol/L):称取184 g一氯乙酸溶于水，稀释到1 000 mL.4. 16磷酸二(2-乙基已基)醋萃取液:150 mL磷酸二(2一乙基已基)酷和8
7、50 mL正庚烷混和，用1+1(1-/L)的2 mol/L柠檬酸二按和25%-28%(m/m)的氢氧化按混和液洗二次，每次200 mL,再用4 mol/L硝酸洗二次，每次200 mL，最后用200 mL水洗一次。4.17洗钢液:100 g一氯乙酸和108二乙三胺五乙酸，33 g氢氧化钠溶于水，稀释到1 000 mL，用氢氧化钠溶液(4-7)和高氯酸在pH计上或用精密pH试纸调到pH= 3. 0,4. 18乙酸钠溶液(300 g/L),称取300 g无水乙酸钠溶于水，过滤后稀释到1 000 mLo4. 19草酸按溶液(0. 2 mot/L,称取28. 4 g草酸按C(NH,)ZCzO,Hz0)溶
8、于水，过滤后稀释到1 000 mLo4. 20钵溶液(5 mg Ce/mL),称取6.14g光谱纯的Ce02，用65%-68%(m/二)的硝酸和30Yo (m/n,)的Hz02溶解成Ce (NO, )稀释到1 000 mL。也可用硝酸饰CCe (NO,) z6H20配制。4.21标准镭溶液:分取”Ra活度为4一40 Bq的标准溶液3-6份，装入扩散器。4. 22标准uaRa溶液:在电子天平或微量天平上称取约12 mg(精确到。. 01 mg)5。年前生产的sRa_sasTh已平衡的硝酸牡(纯度不低于分析纯，注意结晶水数字)，用二次蒸馏水或蒸馏过的去离子水溶解，加5 mL盐酸“.3)和8. 3
9、mL氯化钡溶液(4.9)，配成约100 g榕液。此标准溶液中”Ra的比活度约0. 2 Bq/s,Ba载体浓度约1 mg/8。使用时用带毛细管的小塑料瓶分取溶液，在分析天平E称重法分取。也可用校正过的容量瓶和移液管配制并用容量法分取溶液。4.23无水氯化钙仪器、设备:一:离心机。附50 mL离心管。振荡器。红外灯。低本底fi测量装置、仪器的本底低于每小时六个计数。定标器。室内氧牡分析器，附闪烁室。真空汞，压力计。扩散器，容积约100 mL(见图8),干燥管，球的容积约8 mL，内装无水氯化钙(4.23)粉末，两端管长约1. 5 cm，用脱脂棉固定球内氯In乙2J，一匀八0，口55.乐卜5.乐5.
10、5.化钙粉末(见图5)。保存在无水氯化钙(4.23)的干燥器中。e样品现场取水样时，要尽量选取悬浮物少和清彻的水样，必要时用脱脂棉或玻璃纤维过滤，放人塑料桶中，立刻用盐酸(4. 3)酸化到最终pH小于3,GB/T 13072一91分析步骤7. 1镭的富集和纯化7.1.1分取5.0L已酸化的水样在大烧杯中，如果水样有悬浮物或混浊，要用快速定性滤纸过滤。7.1.2加1 mL氯化钡溶液(4-9)和5 mL硝酸铅溶液(4. 10)后搅拌均匀，加15 mL硫酸溶液(4.6),搅拌I min,以后每隔半小时以上，搅拌1 min.共搅拌3.4次，放置过夜。7.1.3用虹吸管吸出并弃去上层清液，把余下的200
11、-300 mL底液和沉淀转人600 mL烧杯A中，用套有橡皮头的玻璃棒擦洗大烧杯壁，并用水洗入烧杯A中，加水使体积约500 mL，放置2h以上，使沉淀全部沉降。7.1.4用虹吸管吸出并弃去上层清液，留下约50 mL底液转入离心管离心分离，用15 mL水洗一次，沉淀转回烧杯A中。7.1.5向有沉淀的烧杯A中加8 mL乙二胺四乙酸二钠溶液(4. 11)立即加水到200 mL，盖上表面皿，在电热板上加热溶解，趁热用定性滤纸滤去不溶性残渣。7.1.6滤液中滴加硫酸溶液(4.6)，使pH达3-3. 5,用氨水溶液(4. 8)控制，使硫酸钡沉淀，记下沉淀时间T，加热到近沸，冷却4h以上或过夜。7.1.7用
12、虹吸法吸去部分上层清液后，下层溶液和沉淀转入离心管用离心法分离，沉淀A用15 mL水洗一次。7.2 .Ra活度的测量7.2. 1洗过的沉淀A留在离心管中，加10. mL二乙三胺五乙酸溶液(4. 12)和20 mL水，放置2d，使-Ac生长。7. 2. 2 2 d后在水浴中加热使沉淀全部溶解，加1 mL硫酸钠溶液(4. 13)，滴加2. 2 mL乙酸溶液(4.14)，使硫酸钡沉淀，记下沉淀时间Ti。沉淀在沸水浴中保温5 min，移入冷水浴中冷却后离心分离，用10 mL水洗沉淀，把上层清液和洗涤水转入第一个分液漏斗中，沉淀B留作zz.Ra用。7.2.3在二个100 mL分液漏斗中分别加入10 mL
13、和5 mL磷酸二(2一乙基已基)醋萃取液(4. 16)和10 mL, 5 mL洗钢液(4. 17)，振荡2 min后分离弃去洗钢液，把7.2.2中分离出的含zzeAc的清液放入有10 mL萃取液的第一个分液漏斗中，加5 mL一氯乙酸溶液(4. 15)，振荡2 min，分层后把水相排入放有5 mL萃取液的第二个分液漏斗中，也振荡2 min，分层后弃去水相，把有机相并入第一个分液漏斗中。7. 2. 4用10 mL洗钢液(4. 17)洗涤第二个分液漏斗后转入第一个分液漏斗中，和有机相一起振荡2 min,洗涤掖弃去，先后用10 mL和5 mL硝酸溶液(4. 5)连续反萃取有机相，硝酸溶液合并在50 m
14、L小烧杯中。7.2.5硝酸溶液中加6 mL乙酸钠溶液(4. 18)和5 mL草酸按溶液(4. 19)，在低温电炉上加热到近沸，滴加1 mL饰溶液(4.20)，生成草酸柿沉淀载带-Ac，充分搅拌后再保温1一2 min，使沉淀老化。7.2.6将沉淀立即放入冷水浴中冷却。用可拆卸的抽滤漏斗均匀地抽滤在定量滤纸上，用无水酒精(.2)洗涤，抽干后取下在红外灯下烘干。7. 2. 7烘干的样品放在测量盘中，盖一层4 mg/cm厚的塑料膜用不锈钢环固定，立刻送入低本底16装置中测量zzaA。的刀活度。记下计数过程的时间，并算得中间点T,，控制T:一，z在2-5 h之内。7. 3 zi0Ra活度测量前的准备7.
15、3.1检查仪器是否正常，探头和闪烁室之间是否漏光。了.3.2检查闪烁室是否漏气，抽气系统是否漏气。闪烁室慢性漏气的检查方法是送入氛气后分别在1h和3h测量计数率，后者一般比前者高10%左右，如果差值很小，甚至出现负值，即该闪烁室漏气。7. 3. 3选择仪器工作条件7.3. 3. 1将平衡后计数率约20 cps(每秒钟的计数)的氛气送人闪烁室，3h后计数。测量各个阐值点相3cB/T 13072一91应的高压计数率关系曲线，从中选择具有“坪长”大于60 v,“坪斜”每100 v小于15%的曲线的闻值为探测器的甄别闭。7. 3. 3.2在选定的甄别闹下，测量坪区高压本底计数率关系曲线，选取本底计数率
16、低(2 ,/万时，弃去此N，值后重新取平均值。注:从，。到计数开始的时间间隔以及计数延续的时间要和系数测量时的条件相同. GB/T 13072一917.4.4测过的闪烁室要用真空泵反复排气清洗20 min。用过高计数率()3 cps)样品的闪烁室，第二天要再清洗一次，并隔5-10 d后再使用。8分析结果的表述8.1x=aRa活度的计算8.1.1本底计数率8.1.1.1本底计数率由二部分组成，一部分是由试剂空白中zeA。产生的计数率:。，它按半衰期6.13h衰减，另一部分是“固定”的，它是仪器固有本底和试剂中非-AC来的长寿命j6粒子的计数率之和，。8.1.1.2用水代替水样作全流程分析，得到总
17、计数率:.,2d后再测量得到计数率。，则、=n。一。8.1.1.3用式(1)计算试剂空白中2Ra的活度:几b(1一e a)e oz.。.，。”-48 h时，式(1)可简化为飞e- e z(2)8.1.1.4作10-12份的空白试验可测得“固定”本底的平均值n。和Ra的平均本底B8,8.1.2装置系数8.1.2.1在50 mL离心管中，加1 mL盐酸(4. 3)和1 mL氯化钡溶液(4.9)，用称重法或容量法加0.2一。. 6 Bq的标准zzRa溶液(4. 22)，加水到总体积为30 mL，放入沸水浴中，用1 mL硫酸溶液(4. 6 )沉淀硫酸钡，放置过夜后离心法分离弃去清液，沉淀用10 mL水
18、洗一次。加6 mL乙二胺四乙酸二钠溶液(4. 11)和25 mL水在热水浴上溶解沉淀，趁热滴加硫酸溶液(4. 6)到pH 3-3. 5用氨水溶液(4. 8)控制，使钡再次沉淀，冷却后离心分离去清液，用10 mL水洗一次，留下的沉淀按7. 2方法进行，最后测量装置系数Ka,8.1.2.2用式(3)计算低本底13装Ti的系数K.:_/N。一.。二、，。、ha=ne1l(1-e OB-ax一B. J.“二”二二.二“，式中:di,装置系数，Bq /cps ;R,标准zRa溶液中Ra的活度，鞠;Ne标准zzeRa溶液的计数率,cps;n,“固定”本底平均计数率，cps;Be空白试剂中.Ra的平均计数率
19、，cps;GB/T 13072一91a,e,LLa同式(1),当t)48h时，式(3)可简化为Ka一“e/(刃.一n, e一众:一”al(4)8.1.2-3用12份标准zx.Ra溶液，可测得平均装置系数K-8.1.3样品中Ra活度的计算按式(5);zzRa=天。夕，一n,( I一、)户一泛八(5)式中:-R.样品中22.Ra的活度，Bq;从样品的计数率,cps;Ka-装置系数平均值，B9/cps;Ae,e,tL2同式(1),n, , Ba同式(3),当t,)48 h时，式(5)可简化为:zzRa =“A,-n,e-,2一Ba)B )(6)8.2 zz6Ra活度的计算82.1闪烁室本底:将每个闪
20、烁室在选定的高压，阂值下多次测量本底计数率，取平均值。在样品计数率高于本底计数率三倍时，取各闪烁室的平均本底值DS为这批闪烁室的本底。在样品计数率不足本底计数率的三倍时，要增加本底的测量时间，选取本底低的闪烁室，并单独计算本底。8.2.28.2.2式中:装置系数按式(7)计算装置系数KsK。一R,丝- e As )入，“一DS.。一(7)K,-装置系数，Bq/cps;Rs标准镭溶液的”sRa活度，Bq;。自然对数的底;0ZRn的衰变常数，取0. 181 3/d;等于，5一?，是氧的积累时间d;A6-标准镭溶液的计数率,cps;5s-闪烁室平均本底计数率, cpl;Ts,T分别见上文7. 4.
21、2和7. 3.4.208.2-2.2将3-6份”sRa标准溶液按7. 3. 4封闭数天后，用7.4的方法任意取常用的闪烁室共测量20次以上，按式(7)计算系数，并求其平均值K,。大于二倍标准差的系数弃去。注:对新的或长期未使用的闪烁室要经漏气检查后用2-3个n,Ra标准共测量3-5次，其平均系数在h。的允许范GB/T 13072一91围内才能使用。8.2.3 zzsRa的回收率:在50 mL离心管中加入25 mL水和已知活度的226p标准溶液，1 mL氯化钡溶液14. 9)和. 5 mL盐酸溶液(3.4),沸水浴中用1 mL硫酸溶液(4. 6)沉淀硫酸钡，放置4h或过夜后离心分离去清液，沉淀用
22、10 mL水洗一次，在沸水浴上加6 mL乙二胺四乙酸二钠溶液(4. 11)溶解沉淀，趁热加硫酸溶液(4. 6)到pH3-v 3. 5用氨水溶液(4. 8)控制，使钡再次沉淀，冷却后离心分离清液，用功mL水洗一次，沉淀按7,2.1和7.2.2进行，从这步得到的沉淀，按7.3.4和7.4测量，和直接加入扩散器的，Ra标准溶液比较，可得到Ra的回收率。作六次以上取平均回收率Y,8. 2. 4样品中，26Ra活度的计算按式(8);zzeRa -?.(iv-. - DS )Y(1一e-,)一Bs，.(8)式中:Ra样品中，Ra的活度，Bq;K6-装置系数的平均值，Bq/cps;风样品平均计数率，CPS;
23、136与样品分析流程相同的试剂空白平均值，B9 tY-6Ra的回收率;DS,e,&,6y同式(7),8.3 -R。和z:6R。活度比的计算用同一份水样按(6)式和(8)式测得的”Pa和z6Ra活度相除，可得到u,Ra/zSRa的活度比。9精密度方法精密度按GB 6379规定，试验的结果见下表.方法精密度表水平(比值)1.182.195.81平均值，用重复性标准差，S,重复性临界差，再现性标准差, S再现性临界差，R1.190.180.500.180.502.260.230.640.230.645.660.501.400.571.60附加说明:本标准由中华人民共和国地质矿产部提出.本标准由核工业北京地质研究院负责起草。本标准起草人顾鼎祥、陈明秀。
