第六章 晶体结构基础.ppt

1、第六章 晶体结构基础,生活中常见的金属器材，实 验室中的固体试剂，自然界的砂 子、岩石等，绝大多数是由晶体 构成的。,有些固体物质不是晶体，如 玻璃、松香、明胶等，称为玻璃 体、无定形体或非晶态物质。,晶体可以由非晶态的固体物质 转化而成。,可以由液体物质凝聚而成。,也可以由气态物质凝华而成。,还可以从溶液中结晶出来。,在物理性质上具有异向性。,例如在不同的方向具有不同 的电导率、不同的热膨胀系数、 不同的折光率以及不同的机械强 度等等。,晶体在生长过程中自发地形成晶 面，两个晶面的交线成为晶棱，多个 晶面的交线会聚成顶点，因此晶体具 有多面体外形。,在理想环境中将长成凸多面体。,当温度升高，

2、热振动加剧， 晶体开始熔化时，各部分需要同 样的温度，因而有一定的熔点。,晶体结构具有周期性，其各 部分都按同一方式排列。,晶体是由原子、分子或离子在 空间按一定规律周期性重复排列构 成的固体物质。,6. 1. 1 晶体和点阵,6. 1 晶体结构基本概念,在一维空间中的排列过于简单。,我们先研究二维空间中的排列规 律，最后解决三维空间中的问题。,最重要的是三维空间中的晶体。,最简单的周期性重复排列方式,几种,这种晶体重复排列的 最小单位是 或,暂且不考虑对称性，,重复排列的最小单位是 1 个粒子,重复排列的最小单位为,一 一 两个粒子,晶体中这种重复排列的最小单位，称为晶体的结构基元。,不同种

3、类的粒子必须全部出现 在结构基元中。,将每个结构基元用一个几何点表示,则得到空间有序排列的一组点,将每个结构基元用一个几何点表示,则得到空间中有序排列的一组点,例如用 位置上的几何点表示,也得到空间有序排列的一组点,也可以用 位置上的几何点表示,不论选取哪个点作为基元的代 表，得到的一组点都是相同的。,关键是选取的那些点在基元中 的位置必须一致。,将结构基元抽象成一个几何点，所 得到的空间的一组点，可以很好地体现 晶体的排列规律。,将这一组点，称为晶体的点阵。,将点阵的每一个点称为阵点。,左图是晶体,右图是晶体的点阵,左图是晶体,右图是晶体的点阵,在晶体点阵的每个阵点上按 同一种方式安置结构基

4、元，则得 到晶体。,晶体 点阵 + 结构基元,结构基元为,一 一两个粒子,晶体的点阵,粒子的种类相同，且每个粒子均处 于由 3 个粒子构成的正三角形的中心。,但是一类粒子处于一个顶角向上的 三角形的中心,这种粒子相当于右图中的红色粒子,还有一类粒子处于一个顶角向下的 三角形的中心,这种粒子相当于右图中的黑色粒子,我们称这两种粒子的 化学环境不一致。,结构基元为,晶体的点阵,两个粒子,相同种类、但不同化学环境的粒 子必须全部出现在结构基元中,两种不同的晶体 可能具有同一点阵,点阵更具有代表性,氯 化 钠 晶 体,结构基元为,一 一 两个离子,氯化钠晶体,点阵,结构基元为,一 一 两个离子,氯化铯

5、晶体,点阵,点阵,结构基元为,一 一 两个离子,金属钾晶体,金属钾晶体,点阵,结构基元为,一个粒子,NaCl 与 ZnS，是完全不同的两种晶体,它们具有完全相同的点阵,可见用点阵去研究晶体粒子的排列 规律和晶体的对称性更具有代表性。,验证所选结构基元的正确性， 可以考虑如下的方法：,满足下面条件，即能说明结构 基元的选择是正确的。,若任意一个结构基元沿着某一 方向通过一定距离的平移能得到另 一个结构基元，则沿着此方向每平 移该距离都将得到一个结构基元。,点阵是空间有规律排列着的一些 几何点，这种排列规律并不是很容易 看清楚的。,尤其是立体图形的平面表示,下面的讨论就围绕如何认清点阵 中阵点的排

6、列规律展开。,在点阵中可以找到 8 个顶点均为 阵点的平行六面体，如下图的 A,整个空间点阵可以看成是以这个 平行六面体为单位并置而成的,这个平行六面体称为空间点阵的点阵单位,点阵单位并不是唯一的，图中的 A，B 和 C 均属于这样的平行六面体,D 也属于这样的平行六面体,平行六面体上的阵点的位置 可分为 4 种:顶点、面上、棱上和内部,位于顶点的 阵点为相邻的 8 个平行六面体所 共用。,位于面上的 阵点为相邻的两 个平行六面体所 共用。,位于棱上的 阵点为相邻的 4 个平行六面体所 共用。,位于平 行六面体内 部的阵点完 全属于所讨 论的平行六 面体。,A 只在顶点处有阵点，因而 A 只

7、含有 1 个阵点。,只含有 1 个阵点的平行六面体点阵 单位称为点阵的素单位。,B 含有 个阵点。,C 含有 个阵点。,两,两,D 含有 个阵点。,4,含有 1 个以上阵点的平行六面体 点阵单位称为点阵的复单位。,不仅点阵的复单位有很多种。,点阵的素单位也有很多种，例如 E。,点阵单位、点阵素单位、点阵复单 位等概念，为认清点阵的结构规律提供 了方便条件。,将一种素单位上下、左右、前后无 限多地并置起来形成的图形称为空间格 子或晶格。,晶格和点阵是同义词。,晶格和点阵都可以很好地表示 晶体的空间结构规律：,点阵以点表示这种规律，,而晶格是以直线网格表示这种 规律。,根据晶体的结构特点，即晶 体

8、所具有的特征对称元素，晶体 可以分成 7 种不同的晶系。,6. 1. 2 晶系和点阵型式,例如将具有 4 个 3 重对称轴的 归为一类，称为立方晶系,这 4 个三重轴就是立方晶系的 特征对称元素。,1 立方晶系 4 个 3 重对称轴,晶系名称 特征对称元素,3 四方晶系 1 个 4 重对称轴或2 个互相垂直对称面,2 六方晶系 1 个 6 重对称轴,4 三方晶系 1 个 3 重对称轴,晶系名称 特征对称元素,6 单斜晶系 1 个 2 重轴或1 个对称面,7 三斜晶系 无,5 正交晶系 3 个互相垂直 2 重轴,整个空间点阵可以看成是由平行 六面体点阵单位并置而成的。,平行六面体可以作为空间点阵

9、的 代表，空间点阵的结构可以由这种平 行六面体点阵单位表示出来。,但是同一个空间点阵可以有无限 多种点阵单位。,应该使所选平行六面体点阵单位 能够尽量全面且直观地表示出整个空 间点阵的特性。, 尽可能地反映整个空间点阵 的对称性，即与点阵具有尽可能相同 的对称元素对称轴，对称面和对 称中心。,选取平行六面体点阵单位时要遵 守下列 3 个条件：, 在满足上述条件的前 提下，平行六面体的棱与棱之 间的夹角有尽量多的直角，以 使其形状规整。, 在满足上述两个条件 的前提下，平行六面体的体积 尽量小。,下面以具体 例子说明这 3 个 条件的含意。,右图为某正 交晶系点阵，在 垂直于它的一个 二重轴的平

10、面上 的投影。,图中有 5 种平 行六面体点阵单位,C 与 D 只有与 纸面垂直的 2 重轴 没有其余的两 种 2 重轴。,因此与条件 不符合，要舍去。,B 的直角少，按 条件 要舍去；,剩下的 A 和 E， 根据条件 应选体 积小的 A。,按着这 3 个条件可以推导出， 所有空间点阵入选的平行六面体点 阵单位只有 14 种类型。,即空间点阵的型式只有 14 种， 或者说只有 14 种晶格。,体心立方,简单立方,面心立方,总之，立方晶系有 3 种点阵型式,金属钾,氯化钠、硫化锌,氯化铯,阵点位置的不同将晶格分成 4 种 类型：,只在顶点上有阵 点的称为简单晶格， 即点阵的素单位，如 简单立方,

11、除顶点外在体心 处还有阵点的称为体 心晶格，如体心立方,除顶点外在六个 面的中心均有阵点的 称为面心晶格，如面 心立方,正交晶系有 4 种点阵型式,除顶点外在相对 两个面的中心还有阵 点的称为底心晶格， 如底心正交,共有 14 种点阵型式,总之，立方晶系有 3 种点阵型式,四方晶系有 2 种点阵型式,正交晶系有 4 种点阵型式,六方晶系有 1 种点阵型式,三方晶系有 1 种点阵型式,单斜晶系有 2 种点阵型式,三斜晶系有 1 种点阵型式,有时也将这 14 种平行六面体点 阵单位中的每一种，称为相对应的点 阵型式的一个晶格。,实际晶体是形形色色的，但就其 点阵型式而言，只有 14 种。,这就是从

12、空间点阵以及点阵型式 入手研究晶体的意义之所在。,这 14 种晶格分属于 7 个晶系。,但这 14 种晶格与 7 种晶系之间 的关系，还有些复杂细节，有待后续 的结构化学课程进一步探讨。,晶格平行六面 体的三个棱长分别 用 a，b，c 表示，,其中 a 和 b 的夹角为 ，a 和 c 的 夹角为 ，b 和 c 的夹角为 。,a，b，c；， 称为 晶格常数。,各晶系晶格常数的特征、独 立的晶格常数见下表所示。,这 6 个晶格常数并非都是独 立的。,2 四方晶系 a = b c a，c = = = 90,3 正交晶系 a b c a，b，c = = = 90,4 六方晶系 a = b c a，c

13、= = 90 =120,5 三方晶系 a = b = c a， = = 90,晶系名称 晶格常数特征 独立晶格常数,6 单斜晶系 a b c a，b，c， = = 90 90,7 三斜晶系 a b c a，b，c 90 ，,上面讨论的点阵单位是晶体所属 点阵的代表。,在点阵单位的每个阵点上以相同 的方式安置晶体的结构基元，即可得 到实际晶体的代表 晶胞。,6. 1. 3 晶胞,晶胞,点阵单位,氯化钠晶体,氯化铯晶体,晶胞,点阵单位,硫化锌晶体,点阵单位,金属钾晶体,晶胞,点阵单位,数量巨大的点阵单位无隙并置 起来，得到点阵。,而数量巨大的晶胞无隙并置起 来，则得到晶体。,晶胞平行六面体的互相平

14、行的两 个面的结构完全相同；互相平行的 4 条棱的结构也完全相同。,均可通过平移相重合。,描述晶胞的特征要用平行六面体 的 3 个棱长 a，b，c 以及 3 个棱之间 的夹角 ，。,晶胞常数与前面介绍过的点阵的 晶格常数相一致。,晶胞或晶体的空间结构特点要 通过其空间点阵加以讨论。,面心立方,NaCl 的点阵类型为,如图是 CsCl 的一个 晶胞,CsCl 的点阵类型为简单立方。,简单立方也称为立方素格。,如图是 ZnS 的一个 晶胞,ZnS 的点阵类型为面心立方,判断晶胞类型要观察点阵中阵点 的分布情况。,金属钾的体心立方晶胞,如果面对晶胞进行判断，则要认清 阵点。,非阵点处的粒子不要再考虑

15、。,结构基元为,两个碳原子,金刚石结构,金刚石的面心立方晶胞,确定结构基元，确定晶胞是实际 工作中极其复杂的一步。,使用单晶衍射仪测定结构，要合成 出大单晶 ,40 m 左右。,现在可以使用高级的射线单晶衍 射仪测定并绘制出结构基元和晶胞。,6. 2 离子晶体和离子键,1916 年德国科学家科塞尔 （Kossel）提出离子键理论。,离子之间以离子键结合成的晶体 称为离子晶体。,例如，在 NaCl 晶体中微粒之间 的结合力就是 Na+ 离子和 Cl 离子 之间的静电引力，即离子键的作用。,本节讨论的离子晶体，仅局 限于由简单离子构成的晶体。,6. 2. 1 离子键的形成,以 NaCl 为例。,N

16、a+ 和 Cl 在静电引力的作 用下接近，并稳定在使体系势能最 低的距离上。,体系的势能与离子间距离的 关系如图所示：,横坐标 离子间的距离 r,纵坐标 体系的势能 V,纵坐标的零点 当 r 无穷大时， 即两离子之间无限远时的势能。,因此，离子相互吸引，并保持 一定距离 r0 时，体系最稳定。,这就意味着形成了离子键。,一般认为 1.7 时，将 发生电子转移，形成离子键；, 1.7 时，不发生电子 转移，形成共价键。,形成离子键的两个原子，它 们的元素的电负性差比较大。,但离子键和共价键之间， 并不能截然区分。,非极性共价键,可将离子键视为极性共价 键的一个极端，,极性共价键,离子键,而另一极

17、端则 为非极性共价键。,极性增大,化合物中不存在百分之百的离子 键，即使是 NaF 的化学键，其中也 有共价键的成分。, 1.7 时离子键的成分大于 50 %,即除离子间靠静电相互吸引外， 尚有共用电子对的作用。,Na+ 2s2 2p6 Cl 3s2 3p6,Ag+ 4d10 Zn2+ 3d10,形成离子键的两个原子，只需 转移少数的电子，就应达到稳定电 子构型。,Na+ 2s2 2p6， Cl 3s2 3p6 ，转移一个电子即达到稀有气体 稳定结构。,Ag+ 4d10 ， Zn2+ 3d10 ， 转移一个或两个电子即达到 d 轨道全充满的稳定结构。,而 C 和 Si 原子的电子构型为s2p2

18、，要失去或得到 4 个电子，才 能形成稳定离子，比较困难。,所以 C 和 Si 一般不形成离子 键。如 CCl4，SiF4 等，均为共价 化合物。,根据得失电子的个数，可以确定 离子化合物中元素的化合价。,例如氯化钠中Na 为 + 1 价 Cl 为 1 价,形成离子键时应释放较多能量,在形成离子键时，以放热的形 式，释放较多的能量。,离子键作用的实质是静电引力,q1，q2 分别为两离子所带电荷 量，r 为两离子的核间距离。,静电引力的实质，决定了一个 离子与任何方向的电性不同的离子 相吸引而成键。,所以离子键无方向性。,且只要是阴阳离子之间，则彼 此吸引，即无饱和性。,与共价键的方向性和饱和性

19、相 比较，会加深对此的理解。,6. 2. 2 离子键的强度,1. 键能和晶格能,键能（ 以 NaCl 为例 ）,1 mol 气态 NaCl 分子，解离成 气态原子时，所吸收的能量，为离子 键的键能，用 Ei 表示。,NaCl（g）= Na（g）+ Cl（g） H = Ei,键能 Ei 越大，表示离子键越强。,晶格能（ 以 NaCl 为例 ）,NaCl（s）= Na+（g）+ Cl（g） H = U,1 mol NaCl 晶体分解成气态的阴阳离子时，吸收的能量，用 U 表示。,晶格能 U 越大，表示晶体 分解成离子时吸收的能量越多， 说明离子键越强。,NaCl（s）= Na+（g）+ Cl（g）

20、 H = U,键能 Ei 和晶格能 U，均能表示 离子键的强度，而且大小关系一致。,晶格能 U 比较常用。,NaCl（s）= Na+（g）+ Cl（g） H = U,NaCl（g）= Na（g）+ Cl（g） H = Ei,2. 玻恩哈伯循环,设计在一热力学循环过程中。,NaCl（s）= Na+ （g）+ Cl （g）,H6,这就是玻恩哈伯循环，据此由已 知的热力学数据，可以计算晶格能。,H1 是 Na（s）的原子化热 A,H1 = A = 108 kJmol1,H2 是 Cl2（g）的解离能 D 的一半,H3 是 Na 的第一电离能 I1,H3 = I1 = 496 kJmol1,H4 是

21、Cl 的电子亲和能 E1 的相反数,H4 = E1 = 349 kJmol1,H5 = ？,U ，H5 是晶格能 U, 的相反数,H6,是 NaCl（s）的标准生成热,H6,由盖斯定律 H6 = H1 + H2 + H3 + H4 + H5,H6,所以 H5 = H6（H1 + H2 + H3 + H4）,H6 = H1 + H2 + H3 + H4 + H5,所以 H5 =（H1 + H2 + H3 + H4） H6,H5 = H6（H1 + H2 + H3 + H4）,即 U = H1 + H2 + H3 + H4 H6,U = 108 + 121 + 496 349 + 411= 787

22、（kJmol1）,以上是利用玻恩哈伯循环 讨论和计算晶格能。,U = H1 + H2 + H3 + H4 H6,利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。,H = Ei,H5 = Ei,H1 Na 的第一电离能 I1,H2 Cl 的电子亲和能 E 的相反数 E,H3 NaCl 的晶格能 U,所以可以通过 I1，E，U 和 S 可求出键能 Ei,H4 NaCl 的升华热 S,的相反数 U,3. 影响离子键强度的因素,离子键的实质是静电引力,影响 F 大小的因素当然有离子 的电荷量 q 和离子之间的距离 r。,离子之间的距离 r 将具体体现 在离子半径上。,影响离子键强度的因素还 有离子

23、的电子构型。,这一点将在本章的 6. 4 节 讨论。,+ 1 1m. p. 801 U 787 kJmol1,（1） 离子电荷数的影响,+ 2 22806 3916 kJmol1,电荷高，离子键强。,NaCl MgO,（2） 离子半径的影响,半径大，离子间距大，作用力小； 相反，半径小，作用力大。,Cl 半径小 m. p. 801U 787 kJmol1,I 半径大660 686 kJmol1,NaCl NaI,4. 离子半径,将离子晶体中的离子看成是 相切的球体，阳离子和阴离子的 核间距 d 则是 r + 和 r 之和。,（1） 离子半径概念,d 值可由晶体的 X 射线衍射 实验测得。,例如

24、 MgO d = 210 pm,MgO d = 210 pm,1926 年，哥德希密特 （Goldschmidt ）用光学方 法测得 F 和 O2 的半径 分别为 133 pm 和 132 pm。,= 210 pm 132 pm = 78 pm,结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。,这种离子半径为哥德希密特 半径。,1927 年，鲍林把最外层电子 到核的距离，定义为离子半径。,并利用有效核电荷等数据，求 出一套离子半径数值，被称为鲍林 半径 。,在比较半径大小和讨论 变化规律时，现在多采用鲍 林半径 。,（2） 离子半径的变化规律, 同主族从上到下，电子 层增加，具有相同电荷

25、数的离子 半径增大。,F Cl Br I,Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+,过渡元素，离子半径变化规律不明显。,Na+ Mg2+ Al3+, 同周期的主族元素，从左向 右离子电荷数升高，最高价离子半径 减小。,K+ Ca2+, 同一元素，不同价态的 阳离子，电荷高的半径小。,Ti4+ Ti3+,Fe3+ Fe2+, 阴离子半径一般较大；阳离子 半径一般较小 。,Li+ 76 pm ； F 133 pm,K+ 138 pm ； Br 196 pm,虽然差两个周期， F 仍和 K+ 的 半径相近。, 周期表中对角线上，左上 的元素和右下的元素的高价离子半 径相近。,Li+ 76 pm 和 Mg

26、2+ 72 pm,Sc3+ 74.5 pm 和 Zr4+ 72 pm,6. 2. 3 离子晶体的特点,离子晶体无确定的相对分子质量。,NaCl 是化学式，而 58.5 应为其 式量。,NaCl 晶体是个大分子，晶体中无 单独的 NaCl 分子存在。,离子晶体的水溶液或熔融 态导电。,这是通过离子的定向迁移 而不是通过电子流动完成的。,离子晶体的熔点、沸点较高， 见下面的数据,NaCl MgOm. p. 801 2806 ,b. p. 1465 3600 ,因离子键强度大，所以离子晶体 硬度高。,离子晶体受力时发生位错。,发生位错时，使正正离子相 切，负负离子相切，彼此排斥， 离子键失去作用，故

27、离子晶体无 延展性。,大理石（CaCO3）属于离子 晶体，可用雕刻法加工，而不可 用锻造法加工，其原因就是不具 有延展性。,6. 2. 4 配位数与 r+ / r 的关系,NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。,均为立方晶系晶体，且阴阳离子的个数比相同，为什么配位数不同 ?,配位数的不同，是由于几种 离子晶体中，阴阳离子的半径之 比不同造成的。,1. 离子晶体稳定存在的条件,红、蓝两球均处于平衡状态。,红球受到外力离开平衡位置 时，能量降低，不会自动恢复到 原来的平衡状态。,红球处于不稳定平衡状态。,蓝球受到外力离开平衡位置时能 量升高，可以自动恢复到原来的平衡 状态。,蓝球处于

28、稳定平衡状态。,考察六配位中间一层 黄色平面,（a）同号阴离子相切，异号 离子相离，这种状态极不稳定。,阳离子一旦离开平衡位置，与阴离 子接触，晶体的构型就要发生变化。,类似于红球平衡状态。,属于不稳定平衡。,（b）同号离子相离，异号 离子相切，这是稳定状态。,各种离子离开平衡位置后会 自动恢复，结构不会发生变化。,类似于蓝球的平衡状态。,属于稳定平衡。,（c）同号阴离子相切，异号离子 相切，其稳定性介于（a）和（b）之 间，属于介稳状态。,2. r+ / r 与配位数,从六配位的介稳状态出发，探讨 半径比与配位数之间的关系。,如图，六配位的介稳状态的中间 一层的俯视图中。ADBC 是正方形。

29、,AB = 2（r+ + r）,AC = 2 r,如果 r+ 再大些，将成为 6 配位稳定结构，见下面右图。,下面从八配位的介稳状态 出发，探讨半径比与配位数之 间的关系。,AC = 2（r+ + r）,AD = 2 r,即出现阴离子相切，阴离子 阳离子相离的不稳定状态。这时 配位数将变成 4 。,总之，配位数与 r +/ r 之比相关：0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构,注意 讨论中将离子视为刚性 球体，这与实际情况有出入。但这 些计算结果仍不失为一组重要的参 考数据

30、。,因而，我们可以用离子间的半 径比值作为判断配位数的参考。,6. 3 分子晶体和分子间作用力,分子之间以分子间作用力结合成 的晶体称为分子晶体。,分子间力远小于离子键和共价键 的结合作用。,所以分子晶体一般来说要在较 低的温度下才能形成，而在室温时 这些物质多以气体形式存在。,分子晶体导电性能一般较差，因 为电子从一个分子传导到另一个分子 很不容易。,分子间作用力的本质，经常是 静电吸引性质。,所以研究分子间作用力，首先 要了解分子自身的静电分布。,6. 3. 1 分子的偶极矩,1. 永久偶极,分子的正电重心和负电重心 不重合，则为极性分子。,例如，HCl 分子的正负电重 心不重合，称其为极

31、性分子。,若正电（或负电）重心上的电 荷量为 q，正负电重心之间距离即 偶极长为 d,则偶极矩 = q d,极性分子，其极性的大小可以 用偶极矩 来度量。,q = 1.602 1019 C 即 q 为电子的电荷量,此时，偶极矩 = 4.8 D,D 为偶极矩单位，称为德拜,可以通过下列的数据体会偶极矩 单位 D 的大小,在国际单位制中偶极矩 以 Cm（库仑米）为单位，,当 q = 1 C， d = 1 m 时， = 1 Cm,Cm 与 D 两种偶极矩单位的 换算关系为,显然 1 D = 3.34 1030 Cm,1.602 1019 C 1.0 1010 m,4.8 D =,多原子分子的偶极矩是

32、各 键矩的矢量和。,双原子分子的偶极矩就是 极性键的键矩。,例如 H2O 分子,极性分子的偶极矩称为永久偶极。,多原子分子中的电子分布：,偶极矩的矢量方向 由正 向负,如大 键、重建、孤对电子等有时也影响分子的偶极矩。,非极性分子偶极矩为零，但 各键矩不一定为零，如 BCl3,非极性分子在外电场的作用下，可 以变成具有一定偶极矩的极性分子。,2. 诱导偶极和瞬间偶极,而极性分子在外电场作用下，其 偶极矩也可以增大。,在电场的影响下产生的偶极称 为诱导偶极。,诱导偶极用 表示， 其强 度大小与电场强度成正比。,也与分子的变形性成正比。,所谓分子的变形性，即分子的 正负电重心的可分离程度。,分子体

33、积越大，电子越多，变形性越大。,非极性分子在无外电场作用时，,极性分子也会由于上述原因改变 正负电重心。,由于运动、碰撞，原子核和电子 的相对位置变化 其正负电重心 可有瞬间的不重合。,这种由于分子在一瞬间正负 电重心不重合而造成的偶极称为瞬间偶极,瞬间偶极和分子的变形性大 小有关。,诱导偶极,永久偶极,只属于极性分子,瞬间偶极,6. 3. 2 分子间的范德华力,化学键的结合能一般在 1.0 102 kJmol1 数量级。,而分子间力的结合能只 有个几个千焦每摩。,1. 取向力,极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用称为取向力。,它仅存在于极性分子之间。,取向力的大小与偶极矩的平方成 正比， F

34、 2,2. 诱导力,诱导偶极 永久偶极 之间的作用称为诱导力。,极性分子作为电场，使非极性 分子产生诱导偶极,这时诱导偶极与永久偶极之间 产生诱导力。,极性分子作为电场，使极性分 子的偶极增大，产生诱导偶极,因此诱导力存在于极性分子 非极性分子,也存在于极性分子 极性分子,3. 色散力,瞬间偶极 瞬间偶极 之间有色散力。,由于各种分子均有瞬间偶极， 故色散力存在于,极性分子 非极性分子,极性分子 极性分子,非极性分子 非极性分子,色散力不仅存在广泛，而且在分子 间力中，色散力经常是重要的。,下面的数据可以说明这一点,Ar 0 0 8.49,HCl 3.305 1.104,16.82,取向力、诱

35、导力和色散力均属 范德华力，具有以下的共性：,永远存在于分子之间；,其中经常是以色散力为主。,力的作用很小；,属于近程力；,无方向性和饱和性；,He Ne Ar Kr Xe,可见，分子间范德华力的大小与 物质的熔、沸点等物理性质有关。,从左到右分子半径依次增大，变 形性增大，色散力增强，分子间结合 力增大，故熔、沸点依次增高。,取向力,极性分子 极性分子,非极性分子 非极性分子,极性分子 极性分子,极性分子 非极性分子,极性分子 极性分子,极性分子 非极性分子,小结,1. 氢键的概念,6. 3. 3 氢 键,以 HF 为例。,F 的电负性 相当大，原子半 径 r 相当小，共用电子对极大程度 地

36、偏向 F，而 H 几乎成了质子。,这种 H 原子与其他分子中 大， r 小的元素的原子相互接 近时，产生一种特殊分子间作用 力 氢键。,氢键表示为 如 F H F H,又如水分子之间的氢键,氢键的形成有两个条件：, 与 大且 r 小的元 素如 F，O，N 的原子相连的 H 原子, 在这样的 H 原子 附近有 大，且 r 小的元素 如 F，O，N 的原子。,2. 氢键的特点,（1） 饱和性和方向性,由于氢原子的体积小，一个 氢只能形成一个氢键。,体现出氢键的饱和性。,由于氢原子两侧的电负性极大的 元素的原子相互排斥，使两个原子在 氢的两侧尽量呈直线排列。,除非其他外力有较大影响时，才 改变方向。

37、,体现出氢键的方向性。,（2） 氢键的强度,氢键的强度介于化学键和分子 间作用力之间。,氢键的强度大小和氢原子两侧 的原子所属元素的电负性有关。,见下列氢键的键能数据,28.0,18.8,5.4,（3） 分子内氢键,上述氢键均在分子间形成。,若氢原子两侧的电负性大的 元素的原子属于同一分子，这种 氢键为分子内氢键。,邻硝基苯酚,如 HNO3,存在分子内氢键,3. 氢键对化合物性质的影响,分子间存在氢键时，大大地 加强了分子间的结合力，故物质 的熔点、沸点将升高。,H3COCH3,b. p.（ 78） b. p.（25）,两者的相对分子质量相同，但,CH3CH2OH,无分子间氢键,存在分子间氢键

38、,考察 HX 系列的 b. p. / ,HCl HBr HI （85 ） （66 ） （36 ）,从左向右半径依次增大，色 散力增加，b. p. 依次增高。,但由于 HF 分子间有氢键，故HF 的 b. p. 在这个序列中最高，为20 ，严重破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。,HF HCl HBr HI （20）（85 ） （66 ） （36 ）,H2O 由于分子间氢键的存在， 在同族氢化物中 b. p. 亦是最高。,NH3 由于分子间氢键的存在，在 同族氢化物中 b. p. 也是较高的。,但是 NH3 的 b. p. 不是同族氢化 物中最高的。,为什么？,H2O 分子间，HF 分子间氢

39、 键很强，以致于分子发生缔合。,可以形成分子内氢键时，势 必削弱分子间氢键的形成。,故具有分子内氢键的化合物 的沸点、熔点不是很高。,典型的例子，见下列两种硝基苯酚,对硝基苯酚,邻硝基苯酚,没有分子内氢键m.p. 113 114 ,对硝基苯酚,邻硝基苯酚,有分子内氢键,m. p. 44 45 ,6. 4 离子极化学说简介,6. 4. 1 对离子特征的描述,对离子的特征要从三个 方面加以描述。,第三方面是离子的电子层结构。,电荷数和离子半径，在 6. 2. 2 节 中讨论离子键强度时，已经涉及过。,电子层结构主要是指最外层电子数，有时涉及次外层。,（8 18）e 结构 Fe3+ 3s2 3p6

40、3d5,18 e 结构 Cd2+ Cu+ ns2 np6 nd10,（18 + 2）e 结构 Pb2+ 5s2 5p6 5d10 6s2,2 e 结构 Li+ Be2+ 1s2,8 e 结构 Na+ Cl ns2 np6,这里的 Pb2+ 考虑了次外层。,6. 4. 2 离子极化现象,离子在电场中产生诱导偶极的 现象称为离子极化现象。,离子具有变形性，所以可以被电场极化。,离子作为带电微粒，自身又可以 起到电场作用，去使其他离子变形。 离子这种能力称为极化能力。,故离子有二重性：,变形性和极化能力,6. 4. 3 影响变形性的因素,1. 简单离子,离子半径 r 大则变形性大。,故阴离子的变形性

41、显得更重要。,阳离子中只有半径 r 相当 大的，如 Hg2+，Pb2+，Ag+ 等 才需要考虑其变形性。,离子电荷数的影响,Si4+ Al3+ Mg2+ Na+ （Ne） F O2,电荷数的代数值越大，变形性 越小。如,电子构型的影响,对于离子半径 r 相近，电荷数相 同的离子，外层（有时涉及次外层） 电子越多，变形性越大。例如,Na+ （8e） Ag+ （18e）,Mg2+（8e） Zn2+（18e）,2. 复杂阴离子,SO42， ClO4，NO3 等复 杂阴离子半径 r 虽大，但离子对称 性高，中心氧化数又高，拉电子能 力强，不易变形。,综合考虑以上因素,变形性小的有 Be2+，Al3+，

42、Si4+，SO42 等。,变形性大的有 I，S2，Ag+，Hg2+，Pb2+,6. 4. 4 影响极化能力的因素,极化能力的实质是离子作为 电场时电场强度的体现。,Na+ K+ Rb+ Cs+,r 小的离子，可以使其他离子 受到其近距离的作用，所以极化能 力强，因此极化能力的大小有如下 次序,Li+ 半径很小，极化能力很强。,H+ 的体积和半径均极小，故极 化能力最强。,半径 r 相近时，电子构型相同的离子，电荷数越高极化能力越强,Mg2+ Sc3+（8e，72 pm） （8e，74.5 pm）,半径 r 相近，且电荷相同时， 外层电子数越多，极化能力越强。,原因是外层电子对核的中和较 小，所

43、以有效电荷高些。,Zn2+，Pb2+ Fe2+，Ni2+ Ca2+，Mg2+,（18，18 + 2） e,（8 18）e,8 e,6. 4. 5 离子极化对化学键类型的影响,当极化能力强的阳离子和 变形性大的阴离子接近时，发 生离子极化现象。,阴离子的电子云变形，即阴 离子的电子被拉向两核之间，使 两核间的电子云密度增大。,形成离子键的过程中，阳离子 的电子曾转移给了阴离子。,离子极化过程是阳离子将失去 的电子不同程度地拉回。,于是离子键的百分数减少， 共价键的百分数增大，离子键向 共价键过渡。,离子极化的结果使离子晶体 中出现离子对或分子单位。,于是使离子晶体向分子晶体 过渡。,这种过渡使得

44、物质的 熔点、沸点降低。,这种过渡使得物质在 水中的溶解性降低。,从离子键强度考虑,但事实并非如此。,Al2O3 + 3 对 2,应比 MgO + 2 对 2 的离子键强，m. p. 高。,这说明了 Al2O3 的共价成份 比 MgO 大。,Al2O3 MgO （2054 ） （2806 ）,从离子极化理论考虑，因为Al3+ 的极化能力强，造成 Al2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体。,离子键和共价键不是绝对的。,离子键与共价键之间的联系可以 通过下面的例题得到说明。,例 6. 1 测得 KBr 的偶极矩 = 10.41 D,试通过计算，说明键的 离子性百分数。,键长 d = 282 pm,

45、偶极矩 = 10.41 D = 3.48 1029 Cm,偶极长 d = 282 pm = 2.82 1010 m,由 = qd,= 1.23 1019 C,相当于 0.77 个电子的电荷量。,q = 1.23 1019 C,电子的电荷量为 1.602 1019 C,计算结果表明，在 K+，Br 上 的电荷不是 + 1 和 1，而是 0.77， 其余电荷为共用，即为共价成份。,故 KBr 中键的离子性百分数 为 77。,6. 4. 6 相互极化,Al2O3 中 Al3+ 对 O2 施加 电场作用，使 O2 变形。,当然 O2 对 Al3+ 也有极化 能力。,但由于 8 e 的 Al3+ 变形性

46、极小， 故 O2 对它的极化作用不必考虑。,若阳离子不是 8 e 的 Al3+，而是 （18 + 2）e 或 18 e 的阳离子，不考 虑阳离子自身的变形性则是不行的。,既考虑阳离子对阴离子的极 化，又考虑阴离子对阳离子的极 化；既考虑阴离子的变形性，又 考虑阳离子的变形性。,这就是相互极化。,相互极化的结果使离子的变 形性增大，使离子的诱导偶极增 大，进一步加强了极化能力。,增加的这部分极化作用称为 附加极化。,对于 ZnI2，CdI2 和 HgI2 三者的离子极化问题的讨论，可 以说明附加极化作用的重要性。,若只考虑 Zn2+，Cd2+，Hg2+ 对 I 的极化作用，应得出 ZnI2 的极化程度最 的结论。,因为三者的电荷相等，电子层 结构相同，而 Zn2+ 的 r 最小。,大,但这与实验事实是不相符的。,即 ZnI2 的熔点，沸点低，而HgI2 的熔点，沸点高。,与实验结果是不相符的原因，在 于没有考虑 Zn2+，Cd2+，Hg2+ 的变 形性，没有考虑附加极化作用。,