1、第六章 晶体结构基础,生活中常见的金属器材,实 验室中的固体试剂,自然界的砂 子、岩石等,绝大多数是由晶体 构成的。,有些固体物质不是晶体,如 玻璃、松香、明胶等,称为玻璃 体、无定形体或非晶态物质。,晶体可以由非晶态的固体物质 转化而成。,可以由液体物质凝聚而成。,也可以由气态物质凝华而成。,还可以从溶液中结晶出来。,在物理性质上具有异向性。,例如在不同的方向具有不同 的电导率、不同的热膨胀系数、 不同的折光率以及不同的机械强 度等等。,晶体在生长过程中自发地形成晶 面,两个晶面的交线成为晶棱,多个 晶面的交线会聚成顶点,因此晶体具 有多面体外形。,在理想环境中将长成凸多面体。,当温度升高,
2、热振动加剧, 晶体开始熔化时,各部分需要同 样的温度,因而有一定的熔点。,晶体结构具有周期性,其各 部分都按同一方式排列。,晶体是由原子、分子或离子在 空间按一定规律周期性重复排列构 成的固体物质。,6. 1. 1 晶体和点阵,6. 1 晶体结构基本概念,在一维空间中的排列过于简单。,我们先研究二维空间中的排列规 律,最后解决三维空间中的问题。,最重要的是三维空间中的晶体。,最简单的周期性重复排列方式,几种,这种晶体重复排列的 最小单位是 或,暂且不考虑对称性,,重复排列的最小单位是 1 个粒子,重复排列的最小单位为,一 一 两个粒子,晶体中这种重复排列的最小单位,称为晶体的结构基元。,不同种
3、类的粒子必须全部出现 在结构基元中。,将每个结构基元用一个几何点表示,则得到空间有序排列的一组点,将每个结构基元用一个几何点表示,则得到空间中有序排列的一组点,例如用 位置上的几何点表示,也得到空间有序排列的一组点,也可以用 位置上的几何点表示,不论选取哪个点作为基元的代 表,得到的一组点都是相同的。,关键是选取的那些点在基元中 的位置必须一致。,将结构基元抽象成一个几何点,所 得到的空间的一组点,可以很好地体现 晶体的排列规律。,将这一组点,称为晶体的点阵。,将点阵的每一个点称为阵点。,左图是晶体,右图是晶体的点阵,左图是晶体,右图是晶体的点阵,在晶体点阵的每个阵点上按 同一种方式安置结构基
4、元,则得 到晶体。,晶体 点阵 + 结构基元,结构基元为,一 一两个粒子,晶体的点阵,粒子的种类相同,且每个粒子均处 于由 3 个粒子构成的正三角形的中心。,但是一类粒子处于一个顶角向上的 三角形的中心,这种粒子相当于右图中的红色粒子,还有一类粒子处于一个顶角向下的 三角形的中心,这种粒子相当于右图中的黑色粒子,我们称这两种粒子的 化学环境不一致。,结构基元为,晶体的点阵,两个粒子,相同种类、但不同化学环境的粒 子必须全部出现在结构基元中,两种不同的晶体 可能具有同一点阵,点阵更具有代表性,氯 化 钠 晶 体,结构基元为,一 一 两个离子,氯化钠晶体,点阵,结构基元为,一 一 两个离子,氯化铯
5、晶体,点阵,点阵,结构基元为,一 一 两个离子,金属钾晶体,金属钾晶体,点阵,结构基元为,一个粒子,NaCl 与 ZnS,是完全不同的两种晶体,它们具有完全相同的点阵,可见用点阵去研究晶体粒子的排列 规律和晶体的对称性更具有代表性。,验证所选结构基元的正确性, 可以考虑如下的方法:,满足下面条件,即能说明结构 基元的选择是正确的。,若任意一个结构基元沿着某一 方向通过一定距离的平移能得到另 一个结构基元,则沿着此方向每平 移该距离都将得到一个结构基元。,点阵是空间有规律排列着的一些 几何点,这种排列规律并不是很容易 看清楚的。,尤其是立体图形的平面表示,下面的讨论就围绕如何认清点阵 中阵点的排
6、列规律展开。,在点阵中可以找到 8 个顶点均为 阵点的平行六面体,如下图的 A,整个空间点阵可以看成是以这个 平行六面体为单位并置而成的,这个平行六面体称为空间点阵的点阵单位,点阵单位并不是唯一的,图中的 A,B 和 C 均属于这样的平行六面体,D 也属于这样的平行六面体,平行六面体上的阵点的位置 可分为 4 种:顶点、面上、棱上和内部,位于顶点的 阵点为相邻的 8 个平行六面体所 共用。,位于面上的 阵点为相邻的两 个平行六面体所 共用。,位于棱上的 阵点为相邻的 4 个平行六面体所 共用。,位于平 行六面体内 部的阵点完 全属于所讨 论的平行六 面体。,A 只在顶点处有阵点,因而 A 只
7、含有 1 个阵点。,只含有 1 个阵点的平行六面体点阵 单位称为点阵的素单位。,B 含有 个阵点。,C 含有 个阵点。,两,两,D 含有 个阵点。,4,含有 1 个以上阵点的平行六面体 点阵单位称为点阵的复单位。,不仅点阵的复单位有很多种。,点阵的素单位也有很多种,例如 E。,点阵单位、点阵素单位、点阵复单 位等概念,为认清点阵的结构规律提供 了方便条件。,将一种素单位上下、左右、前后无 限多地并置起来形成的图形称为空间格 子或晶格。,晶格和点阵是同义词。,晶格和点阵都可以很好地表示 晶体的空间结构规律:,点阵以点表示这种规律,,而晶格是以直线网格表示这种 规律。,根据晶体的结构特点,即晶 体
8、所具有的特征对称元素,晶体 可以分成 7 种不同的晶系。,6. 1. 2 晶系和点阵型式,例如将具有 4 个 3 重对称轴的 归为一类,称为立方晶系,这 4 个三重轴就是立方晶系的 特征对称元素。,1 立方晶系 4 个 3 重对称轴,晶系名称 特征对称元素,3 四方晶系 1 个 4 重对称轴或2 个互相垂直对称面,2 六方晶系 1 个 6 重对称轴,4 三方晶系 1 个 3 重对称轴,晶系名称 特征对称元素,6 单斜晶系 1 个 2 重轴或1 个对称面,7 三斜晶系 无,5 正交晶系 3 个互相垂直 2 重轴,整个空间点阵可以看成是由平行 六面体点阵单位并置而成的。,平行六面体可以作为空间点阵
9、的 代表,空间点阵的结构可以由这种平 行六面体点阵单位表示出来。,但是同一个空间点阵可以有无限 多种点阵单位。,应该使所选平行六面体点阵单位 能够尽量全面且直观地表示出整个空 间点阵的特性。, 尽可能地反映整个空间点阵 的对称性,即与点阵具有尽可能相同 的对称元素对称轴,对称面和对 称中心。,选取平行六面体点阵单位时要遵 守下列 3 个条件:, 在满足上述条件的前 提下,平行六面体的棱与棱之 间的夹角有尽量多的直角,以 使其形状规整。, 在满足上述两个条件 的前提下,平行六面体的体积 尽量小。,下面以具体 例子说明这 3 个 条件的含意。,右图为某正 交晶系点阵,在 垂直于它的一个 二重轴的平
10、面上 的投影。,图中有 5 种平 行六面体点阵单位,C 与 D 只有与 纸面垂直的 2 重轴 没有其余的两 种 2 重轴。,因此与条件 不符合,要舍去。,B 的直角少,按 条件 要舍去;,剩下的 A 和 E, 根据条件 应选体 积小的 A。,按着这 3 个条件可以推导出, 所有空间点阵入选的平行六面体点 阵单位只有 14 种类型。,即空间点阵的型式只有 14 种, 或者说只有 14 种晶格。,体心立方,简单立方,面心立方,总之,立方晶系有 3 种点阵型式,金属钾,氯化钠、硫化锌,氯化铯,阵点位置的不同将晶格分成 4 种 类型:,只在顶点上有阵 点的称为简单晶格, 即点阵的素单位,如 简单立方,
11、除顶点外在体心 处还有阵点的称为体 心晶格,如体心立方,除顶点外在六个 面的中心均有阵点的 称为面心晶格,如面 心立方,正交晶系有 4 种点阵型式,除顶点外在相对 两个面的中心还有阵 点的称为底心晶格, 如底心正交,共有 14 种点阵型式,总之,立方晶系有 3 种点阵型式,四方晶系有 2 种点阵型式,正交晶系有 4 种点阵型式,六方晶系有 1 种点阵型式,三方晶系有 1 种点阵型式,单斜晶系有 2 种点阵型式,三斜晶系有 1 种点阵型式,有时也将这 14 种平行六面体点 阵单位中的每一种,称为相对应的点 阵型式的一个晶格。,实际晶体是形形色色的,但就其 点阵型式而言,只有 14 种。,这就是从
12、空间点阵以及点阵型式 入手研究晶体的意义之所在。,这 14 种晶格分属于 7 个晶系。,但这 14 种晶格与 7 种晶系之间 的关系,还有些复杂细节,有待后续 的结构化学课程进一步探讨。,晶格平行六面 体的三个棱长分别 用 a,b,c 表示,,其中 a 和 b 的夹角为 ,a 和 c 的 夹角为 ,b 和 c 的夹角为 。,a,b,c;, 称为 晶格常数。,各晶系晶格常数的特征、独 立的晶格常数见下表所示。,这 6 个晶格常数并非都是独 立的。,2 四方晶系 a = b c a,c = = = 90,3 正交晶系 a b c a,b,c = = = 90,4 六方晶系 a = b c a,c
13、= = 90 =120,5 三方晶系 a = b = c a, = = 90,晶系名称 晶格常数特征 独立晶格常数,6 单斜晶系 a b c a,b,c, = = 90 90,7 三斜晶系 a b c a,b,c 90 ,,上面讨论的点阵单位是晶体所属 点阵的代表。,在点阵单位的每个阵点上以相同 的方式安置晶体的结构基元,即可得 到实际晶体的代表 晶胞。,6. 1. 3 晶胞,晶胞,点阵单位,氯化钠晶体,氯化铯晶体,晶胞,点阵单位,硫化锌晶体,点阵单位,金属钾晶体,晶胞,点阵单位,数量巨大的点阵单位无隙并置 起来,得到点阵。,而数量巨大的晶胞无隙并置起 来,则得到晶体。,晶胞平行六面体的互相平
14、行的两 个面的结构完全相同;互相平行的 4 条棱的结构也完全相同。,均可通过平移相重合。,描述晶胞的特征要用平行六面体 的 3 个棱长 a,b,c 以及 3 个棱之间 的夹角 ,。,晶胞常数与前面介绍过的点阵的 晶格常数相一致。,晶胞或晶体的空间结构特点要 通过其空间点阵加以讨论。,面心立方,NaCl 的点阵类型为,如图是 CsCl 的一个 晶胞,CsCl 的点阵类型为简单立方。,简单立方也称为立方素格。,如图是 ZnS 的一个 晶胞,ZnS 的点阵类型为面心立方,判断晶胞类型要观察点阵中阵点 的分布情况。,金属钾的体心立方晶胞,如果面对晶胞进行判断,则要认清 阵点。,非阵点处的粒子不要再考虑
15、。,结构基元为,两个碳原子,金刚石结构,金刚石的面心立方晶胞,确定结构基元,确定晶胞是实际 工作中极其复杂的一步。,使用单晶衍射仪测定结构,要合成 出大单晶 ,40 m 左右。,现在可以使用高级的射线单晶衍 射仪测定并绘制出结构基元和晶胞。,6. 2 离子晶体和离子键,1916 年德国科学家科塞尔 (Kossel)提出离子键理论。,离子之间以离子键结合成的晶体 称为离子晶体。,例如,在 NaCl 晶体中微粒之间 的结合力就是 Na+ 离子和 Cl 离子 之间的静电引力,即离子键的作用。,本节讨论的离子晶体,仅局 限于由简单离子构成的晶体。,6. 2. 1 离子键的形成,以 NaCl 为例。,N
16、a+ 和 Cl 在静电引力的作 用下接近,并稳定在使体系势能最 低的距离上。,体系的势能与离子间距离的 关系如图所示:,横坐标 离子间的距离 r,纵坐标 体系的势能 V,纵坐标的零点 当 r 无穷大时, 即两离子之间无限远时的势能。,因此,离子相互吸引,并保持 一定距离 r0 时,体系最稳定。,这就意味着形成了离子键。,一般认为 1.7 时,将 发生电子转移,形成离子键;, 1.7 时,不发生电子 转移,形成共价键。,形成离子键的两个原子,它 们的元素的电负性差比较大。,但离子键和共价键之间, 并不能截然区分。,非极性共价键,可将离子键视为极性共价 键的一个极端,,极性共价键,离子键,而另一极
17、端则 为非极性共价键。,极性增大,化合物中不存在百分之百的离子 键,即使是 NaF 的化学键,其中也 有共价键的成分。, 1.7 时离子键的成分大于 50 %,即除离子间靠静电相互吸引外, 尚有共用电子对的作用。,Na+ 2s2 2p6 Cl 3s2 3p6,Ag+ 4d10 Zn2+ 3d10,形成离子键的两个原子,只需 转移少数的电子,就应达到稳定电 子构型。,Na+ 2s2 2p6, Cl 3s2 3p6 ,转移一个电子即达到稀有气体 稳定结构。,Ag+ 4d10 , Zn2+ 3d10 , 转移一个或两个电子即达到 d 轨道全充满的稳定结构。,而 C 和 Si 原子的电子构型为s2p2
18、,要失去或得到 4 个电子,才 能形成稳定离子,比较困难。,所以 C 和 Si 一般不形成离子 键。如 CCl4,SiF4 等,均为共价 化合物。,根据得失电子的个数,可以确定 离子化合物中元素的化合价。,例如氯化钠中Na 为 + 1 价 Cl 为 1 价,形成离子键时应释放较多能量,在形成离子键时,以放热的形 式,释放较多的能量。,离子键作用的实质是静电引力,q1,q2 分别为两离子所带电荷 量,r 为两离子的核间距离。,静电引力的实质,决定了一个 离子与任何方向的电性不同的离子 相吸引而成键。,所以离子键无方向性。,且只要是阴阳离子之间,则彼 此吸引,即无饱和性。,与共价键的方向性和饱和性
19、相 比较,会加深对此的理解。,6. 2. 2 离子键的强度,1. 键能和晶格能,键能( 以 NaCl 为例 ),1 mol 气态 NaCl 分子,解离成 气态原子时,所吸收的能量,为离子 键的键能,用 Ei 表示。,NaCl(g)= Na(g)+ Cl(g) H = Ei,键能 Ei 越大,表示离子键越强。,晶格能( 以 NaCl 为例 ),NaCl(s)= Na+(g)+ Cl(g) H = U,1 mol NaCl 晶体分解成气态的阴阳离子时,吸收的能量,用 U 表示。,晶格能 U 越大,表示晶体 分解成离子时吸收的能量越多, 说明离子键越强。,NaCl(s)= Na+(g)+ Cl(g)
20、 H = U,键能 Ei 和晶格能 U,均能表示 离子键的强度,而且大小关系一致。,晶格能 U 比较常用。,NaCl(s)= Na+(g)+ Cl(g) H = U,NaCl(g)= Na(g)+ Cl(g) H = Ei,2. 玻恩哈伯循环,设计在一热力学循环过程中。,NaCl(s)= Na+ (g)+ Cl (g),H6,这就是玻恩哈伯循环,据此由已 知的热力学数据,可以计算晶格能。,H1 是 Na(s)的原子化热 A,H1 = A = 108 kJmol1,H2 是 Cl2(g)的解离能 D 的一半,H3 是 Na 的第一电离能 I1,H3 = I1 = 496 kJmol1,H4 是
21、Cl 的电子亲和能 E1 的相反数,H4 = E1 = 349 kJmol1,H5 = ?,U ,H5 是晶格能 U, 的相反数,H6,是 NaCl(s)的标准生成热,H6,由盖斯定律 H6 = H1 + H2 + H3 + H4 + H5,H6,所以 H5 = H6(H1 + H2 + H3 + H4),H6 = H1 + H2 + H3 + H4 + H5,所以 H5 =(H1 + H2 + H3 + H4) H6,H5 = H6(H1 + H2 + H3 + H4),即 U = H1 + H2 + H3 + H4 H6,U = 108 + 121 + 496 349 + 411= 787
22、(kJmol1),以上是利用玻恩哈伯循环 讨论和计算晶格能。,U = H1 + H2 + H3 + H4 H6,利用盖斯定律,也可以计算 NaCl 的离子键的键能。,H = Ei,H5 = Ei,H1 Na 的第一电离能 I1,H2 Cl 的电子亲和能 E 的相反数 E,H3 NaCl 的晶格能 U,所以可以通过 I1,E,U 和 S 可求出键能 Ei,H4 NaCl 的升华热 S,的相反数 U,3. 影响离子键强度的因素,离子键的实质是静电引力,影响 F 大小的因素当然有离子 的电荷量 q 和离子之间的距离 r。,离子之间的距离 r 将具体体现 在离子半径上。,影响离子键强度的因素还 有离子
23、的电子构型。,这一点将在本章的 6. 4 节 讨论。,+ 1 1m. p. 801 U 787 kJmol1,(1) 离子电荷数的影响,+ 2 22806 3916 kJmol1,电荷高,离子键强。,NaCl MgO,(2) 离子半径的影响,半径大,离子间距大,作用力小; 相反,半径小,作用力大。,Cl 半径小 m. p. 801U 787 kJmol1,I 半径大660 686 kJmol1,NaCl NaI,4. 离子半径,将离子晶体中的离子看成是 相切的球体,阳离子和阴离子的 核间距 d 则是 r + 和 r 之和。,(1) 离子半径概念,d 值可由晶体的 X 射线衍射 实验测得。,例如
24、 MgO d = 210 pm,MgO d = 210 pm,1926 年,哥德希密特 (Goldschmidt )用光学方 法测得 F 和 O2 的半径 分别为 133 pm 和 132 pm。,= 210 pm 132 pm = 78 pm,结合 X 射线衍射所得的 d 值,得到一系列离子半径。,这种离子半径为哥德希密特 半径。,1927 年,鲍林把最外层电子 到核的距离,定义为离子半径。,并利用有效核电荷等数据,求 出一套离子半径数值,被称为鲍林 半径 。,在比较半径大小和讨论 变化规律时,现在多采用鲍 林半径 。,(2) 离子半径的变化规律, 同主族从上到下,电子 层增加,具有相同电荷
25、数的离子 半径增大。,F Cl Br I,Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+,过渡元素,离子半径变化规律不明显。,Na+ Mg2+ Al3+, 同周期的主族元素,从左向 右离子电荷数升高,最高价离子半径 减小。,K+ Ca2+, 同一元素,不同价态的 阳离子,电荷高的半径小。,Ti4+ Ti3+,Fe3+ Fe2+, 阴离子半径一般较大;阳离子 半径一般较小 。,Li+ 76 pm ; F 133 pm,K+ 138 pm ; Br 196 pm,虽然差两个周期, F 仍和 K+ 的 半径相近。, 周期表中对角线上,左上 的元素和右下的元素的高价离子半 径相近。,Li+ 76 pm 和 Mg
26、2+ 72 pm,Sc3+ 74.5 pm 和 Zr4+ 72 pm,6. 2. 3 离子晶体的特点,离子晶体无确定的相对分子质量。,NaCl 是化学式,而 58.5 应为其 式量。,NaCl 晶体是个大分子,晶体中无 单独的 NaCl 分子存在。,离子晶体的水溶液或熔融 态导电。,这是通过离子的定向迁移 而不是通过电子流动完成的。,离子晶体的熔点、沸点较高, 见下面的数据,NaCl MgOm. p. 801 2806 ,b. p. 1465 3600 ,因离子键强度大,所以离子晶体 硬度高。,离子晶体受力时发生位错。,发生位错时,使正正离子相 切,负负离子相切,彼此排斥, 离子键失去作用,故
27、离子晶体无 延展性。,大理石(CaCO3)属于离子 晶体,可用雕刻法加工,而不可 用锻造法加工,其原因就是不具 有延展性。,6. 2. 4 配位数与 r+ / r 的关系,NaCl 六配位,CsCl 八配位,ZnS 四配位。,均为立方晶系晶体,且阴阳离子的个数比相同,为什么配位数不同 ?,配位数的不同,是由于几种 离子晶体中,阴阳离子的半径之 比不同造成的。,1. 离子晶体稳定存在的条件,红、蓝两球均处于平衡状态。,红球受到外力离开平衡位置 时,能量降低,不会自动恢复到 原来的平衡状态。,红球处于不稳定平衡状态。,蓝球受到外力离开平衡位置时能 量升高,可以自动恢复到原来的平衡 状态。,蓝球处于
28、稳定平衡状态。,考察六配位中间一层 黄色平面,(a)同号阴离子相切,异号 离子相离,这种状态极不稳定。,阳离子一旦离开平衡位置,与阴离 子接触,晶体的构型就要发生变化。,类似于红球平衡状态。,属于不稳定平衡。,(b)同号离子相离,异号 离子相切,这是稳定状态。,各种离子离开平衡位置后会 自动恢复,结构不会发生变化。,类似于蓝球的平衡状态。,属于稳定平衡。,(c)同号阴离子相切,异号离子 相切,其稳定性介于(a)和(b)之 间,属于介稳状态。,2. r+ / r 与配位数,从六配位的介稳状态出发,探讨 半径比与配位数之间的关系。,如图,六配位的介稳状态的中间 一层的俯视图中。ADBC 是正方形。
29、,AB = 2(r+ + r),AC = 2 r,如果 r+ 再大些,将成为 6 配位稳定结构,见下面右图。,下面从八配位的介稳状态 出发,探讨半径比与配位数之 间的关系。,AC = 2(r+ + r),AD = 2 r,即出现阴离子相切,阴离子 阳离子相离的不稳定状态。这时 配位数将变成 4 。,总之,配位数与 r +/ r 之比相关:0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构,注意 讨论中将离子视为刚性 球体,这与实际情况有出入。但这 些计算结果仍不失为一组重要的参 考数据
30、。,因而,我们可以用离子间的半 径比值作为判断配位数的参考。,6. 3 分子晶体和分子间作用力,分子之间以分子间作用力结合成 的晶体称为分子晶体。,分子间力远小于离子键和共价键 的结合作用。,所以分子晶体一般来说要在较 低的温度下才能形成,而在室温时 这些物质多以气体形式存在。,分子晶体导电性能一般较差,因 为电子从一个分子传导到另一个分子 很不容易。,分子间作用力的本质,经常是 静电吸引性质。,所以研究分子间作用力,首先 要了解分子自身的静电分布。,6. 3. 1 分子的偶极矩,1. 永久偶极,分子的正电重心和负电重心 不重合,则为极性分子。,例如,HCl 分子的正负电重 心不重合,称其为极
31、性分子。,若正电(或负电)重心上的电 荷量为 q,正负电重心之间距离即 偶极长为 d,则偶极矩 = q d,极性分子,其极性的大小可以 用偶极矩 来度量。,q = 1.602 1019 C 即 q 为电子的电荷量,此时,偶极矩 = 4.8 D,D 为偶极矩单位,称为德拜,可以通过下列的数据体会偶极矩 单位 D 的大小,在国际单位制中偶极矩 以 Cm(库仑米)为单位,,当 q = 1 C, d = 1 m 时, = 1 Cm,Cm 与 D 两种偶极矩单位的 换算关系为,显然 1 D = 3.34 1030 Cm,1.602 1019 C 1.0 1010 m,4.8 D =,多原子分子的偶极矩是
32、各 键矩的矢量和。,双原子分子的偶极矩就是 极性键的键矩。,例如 H2O 分子,极性分子的偶极矩称为永久偶极。,多原子分子中的电子分布:,偶极矩的矢量方向 由正 向负,如大 键、重建、孤对电子等有时也影响分子的偶极矩。,非极性分子偶极矩为零,但 各键矩不一定为零,如 BCl3,非极性分子在外电场的作用下,可 以变成具有一定偶极矩的极性分子。,2. 诱导偶极和瞬间偶极,而极性分子在外电场作用下,其 偶极矩也可以增大。,在电场的影响下产生的偶极称 为诱导偶极。,诱导偶极用 表示, 其强 度大小与电场强度成正比。,也与分子的变形性成正比。,所谓分子的变形性,即分子的 正负电重心的可分离程度。,分子体
33、积越大,电子越多,变形性越大。,非极性分子在无外电场作用时,,极性分子也会由于上述原因改变 正负电重心。,由于运动、碰撞,原子核和电子 的相对位置变化 其正负电重心 可有瞬间的不重合。,这种由于分子在一瞬间正负 电重心不重合而造成的偶极称为瞬间偶极,瞬间偶极和分子的变形性大 小有关。,诱导偶极,永久偶极,只属于极性分子,瞬间偶极,6. 3. 2 分子间的范德华力,化学键的结合能一般在 1.0 102 kJmol1 数量级。,而分子间力的结合能只 有个几个千焦每摩。,1. 取向力,极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用称为取向力。,它仅存在于极性分子之间。,取向力的大小与偶极矩的平方成 正比, F
34、 2,2. 诱导力,诱导偶极 永久偶极 之间的作用称为诱导力。,极性分子作为电场,使非极性 分子产生诱导偶极,这时诱导偶极与永久偶极之间 产生诱导力。,极性分子作为电场,使极性分 子的偶极增大,产生诱导偶极,因此诱导力存在于极性分子 非极性分子,也存在于极性分子 极性分子,3. 色散力,瞬间偶极 瞬间偶极 之间有色散力。,由于各种分子均有瞬间偶极, 故色散力存在于,极性分子 非极性分子,极性分子 极性分子,非极性分子 非极性分子,色散力不仅存在广泛,而且在分子 间力中,色散力经常是重要的。,下面的数据可以说明这一点,Ar 0 0 8.49,HCl 3.305 1.104,16.82,取向力、诱
35、导力和色散力均属 范德华力,具有以下的共性:,永远存在于分子之间;,其中经常是以色散力为主。,力的作用很小;,属于近程力;,无方向性和饱和性;,He Ne Ar Kr Xe,可见,分子间范德华力的大小与 物质的熔、沸点等物理性质有关。,从左到右分子半径依次增大,变 形性增大,色散力增强,分子间结合 力增大,故熔、沸点依次增高。,取向力,极性分子 极性分子,非极性分子 非极性分子,极性分子 极性分子,极性分子 非极性分子,极性分子 极性分子,极性分子 非极性分子,小结,1. 氢键的概念,6. 3. 3 氢 键,以 HF 为例。,F 的电负性 相当大,原子半 径 r 相当小,共用电子对极大程度 地
36、偏向 F,而 H 几乎成了质子。,这种 H 原子与其他分子中 大, r 小的元素的原子相互接 近时,产生一种特殊分子间作用 力 氢键。,氢键表示为 如 F H F H,又如水分子之间的氢键,氢键的形成有两个条件:, 与 大且 r 小的元 素如 F,O,N 的原子相连的 H 原子, 在这样的 H 原子 附近有 大,且 r 小的元素 如 F,O,N 的原子。,2. 氢键的特点,(1) 饱和性和方向性,由于氢原子的体积小,一个 氢只能形成一个氢键。,体现出氢键的饱和性。,由于氢原子两侧的电负性极大的 元素的原子相互排斥,使两个原子在 氢的两侧尽量呈直线排列。,除非其他外力有较大影响时,才 改变方向。
37、,体现出氢键的方向性。,(2) 氢键的强度,氢键的强度介于化学键和分子 间作用力之间。,氢键的强度大小和氢原子两侧 的原子所属元素的电负性有关。,见下列氢键的键能数据,28.0,18.8,5.4,(3) 分子内氢键,上述氢键均在分子间形成。,若氢原子两侧的电负性大的 元素的原子属于同一分子,这种 氢键为分子内氢键。,邻硝基苯酚,如 HNO3,存在分子内氢键,3. 氢键对化合物性质的影响,分子间存在氢键时,大大地 加强了分子间的结合力,故物质 的熔点、沸点将升高。,H3COCH3,b. p.( 78) b. p.(25),两者的相对分子质量相同,但,CH3CH2OH,无分子间氢键,存在分子间氢键
38、,考察 HX 系列的 b. p. / ,HCl HBr HI (85 ) (66 ) (36 ),从左向右半径依次增大,色 散力增加,b. p. 依次增高。,但由于 HF 分子间有氢键,故HF 的 b. p. 在这个序列中最高,为20 ,严重破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。,HF HCl HBr HI (20)(85 ) (66 ) (36 ),H2O 由于分子间氢键的存在, 在同族氢化物中 b. p. 亦是最高。,NH3 由于分子间氢键的存在,在 同族氢化物中 b. p. 也是较高的。,但是 NH3 的 b. p. 不是同族氢化 物中最高的。,为什么?,H2O 分子间,HF 分子间氢
39、 键很强,以致于分子发生缔合。,可以形成分子内氢键时,势 必削弱分子间氢键的形成。,故具有分子内氢键的化合物 的沸点、熔点不是很高。,典型的例子,见下列两种硝基苯酚,对硝基苯酚,邻硝基苯酚,没有分子内氢键m.p. 113 114 ,对硝基苯酚,邻硝基苯酚,有分子内氢键,m. p. 44 45 ,6. 4 离子极化学说简介,6. 4. 1 对离子特征的描述,对离子的特征要从三个 方面加以描述。,第三方面是离子的电子层结构。,电荷数和离子半径,在 6. 2. 2 节 中讨论离子键强度时,已经涉及过。,电子层结构主要是指最外层电子数,有时涉及次外层。,(8 18)e 结构 Fe3+ 3s2 3p6
40、3d5,18 e 结构 Cd2+ Cu+ ns2 np6 nd10,(18 + 2)e 结构 Pb2+ 5s2 5p6 5d10 6s2,2 e 结构 Li+ Be2+ 1s2,8 e 结构 Na+ Cl ns2 np6,这里的 Pb2+ 考虑了次外层。,6. 4. 2 离子极化现象,离子在电场中产生诱导偶极的 现象称为离子极化现象。,离子具有变形性,所以可以被电场极化。,离子作为带电微粒,自身又可以 起到电场作用,去使其他离子变形。 离子这种能力称为极化能力。,故离子有二重性:,变形性和极化能力,6. 4. 3 影响变形性的因素,1. 简单离子,离子半径 r 大则变形性大。,故阴离子的变形性
41、显得更重要。,阳离子中只有半径 r 相当 大的,如 Hg2+,Pb2+,Ag+ 等 才需要考虑其变形性。,离子电荷数的影响,Si4+ Al3+ Mg2+ Na+ (Ne) F O2,电荷数的代数值越大,变形性 越小。如,电子构型的影响,对于离子半径 r 相近,电荷数相 同的离子,外层(有时涉及次外层) 电子越多,变形性越大。例如,Na+ (8e) Ag+ (18e),Mg2+(8e) Zn2+(18e),2. 复杂阴离子,SO42, ClO4,NO3 等复 杂阴离子半径 r 虽大,但离子对称 性高,中心氧化数又高,拉电子能 力强,不易变形。,综合考虑以上因素,变形性小的有 Be2+,Al3+,
42、Si4+,SO42 等。,变形性大的有 I,S2,Ag+,Hg2+,Pb2+,6. 4. 4 影响极化能力的因素,极化能力的实质是离子作为 电场时电场强度的体现。,Na+ K+ Rb+ Cs+,r 小的离子,可以使其他离子 受到其近距离的作用,所以极化能 力强,因此极化能力的大小有如下 次序,Li+ 半径很小,极化能力很强。,H+ 的体积和半径均极小,故极 化能力最强。,半径 r 相近时,电子构型相同的离子,电荷数越高极化能力越强,Mg2+ Sc3+(8e,72 pm) (8e,74.5 pm),半径 r 相近,且电荷相同时, 外层电子数越多,极化能力越强。,原因是外层电子对核的中和较 小,所
43、以有效电荷高些。,Zn2+,Pb2+ Fe2+,Ni2+ Ca2+,Mg2+,(18,18 + 2) e,(8 18)e,8 e,6. 4. 5 离子极化对化学键类型的影响,当极化能力强的阳离子和 变形性大的阴离子接近时,发 生离子极化现象。,阴离子的电子云变形,即阴 离子的电子被拉向两核之间,使 两核间的电子云密度增大。,形成离子键的过程中,阳离子 的电子曾转移给了阴离子。,离子极化过程是阳离子将失去 的电子不同程度地拉回。,于是离子键的百分数减少, 共价键的百分数增大,离子键向 共价键过渡。,离子极化的结果使离子晶体 中出现离子对或分子单位。,于是使离子晶体向分子晶体 过渡。,这种过渡使得
44、物质的 熔点、沸点降低。,这种过渡使得物质在 水中的溶解性降低。,从离子键强度考虑,但事实并非如此。,Al2O3 + 3 对 2,应比 MgO + 2 对 2 的离子键强,m. p. 高。,这说明了 Al2O3 的共价成份 比 MgO 大。,Al2O3 MgO (2054 ) (2806 ),从离子极化理论考虑,因为Al3+ 的极化能力强,造成 Al2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体。,离子键和共价键不是绝对的。,离子键与共价键之间的联系可以 通过下面的例题得到说明。,例 6. 1 测得 KBr 的偶极矩 = 10.41 D,试通过计算,说明键的 离子性百分数。,键长 d = 282 pm,
45、偶极矩 = 10.41 D = 3.48 1029 Cm,偶极长 d = 282 pm = 2.82 1010 m,由 = qd,= 1.23 1019 C,相当于 0.77 个电子的电荷量。,q = 1.23 1019 C,电子的电荷量为 1.602 1019 C,计算结果表明,在 K+,Br 上 的电荷不是 + 1 和 1,而是 0.77, 其余电荷为共用,即为共价成份。,故 KBr 中键的离子性百分数 为 77。,6. 4. 6 相互极化,Al2O3 中 Al3+ 对 O2 施加 电场作用,使 O2 变形。,当然 O2 对 Al3+ 也有极化 能力。,但由于 8 e 的 Al3+ 变形性
46、极小, 故 O2 对它的极化作用不必考虑。,若阳离子不是 8 e 的 Al3+,而是 (18 + 2)e 或 18 e 的阳离子,不考 虑阳离子自身的变形性则是不行的。,既考虑阳离子对阴离子的极 化,又考虑阴离子对阳离子的极 化;既考虑阴离子的变形性,又 考虑阳离子的变形性。,这就是相互极化。,相互极化的结果使离子的变 形性增大,使离子的诱导偶极增 大,进一步加强了极化能力。,增加的这部分极化作用称为 附加极化。,对于 ZnI2,CdI2 和 HgI2 三者的离子极化问题的讨论,可 以说明附加极化作用的重要性。,若只考虑 Zn2+,Cd2+,Hg2+ 对 I 的极化作用,应得出 ZnI2 的极化程度最 的结论。,因为三者的电荷相等,电子层 结构相同,而 Zn2+ 的 r 最小。,大,但这与实验事实是不相符的。,即 ZnI2 的熔点,沸点低,而HgI2 的熔点,沸点高。,与实验结果是不相符的原因,在 于没有考虑 Zn2+,Cd2+,Hg2+ 的变 形性,没有考虑附加极化作用。,